-
晶体工程是实现分子到材料的一条重要途径，
化学家致力于晶体工程是为
了更好了解分子间
的相互作用以便设计新颖的固体材料及固体反应。
关键词：晶体工程
分子间相互作用
分子堆积
分类号：
O614.3
O743
Crystal Engineering and
its Application in Chemistry
XU Xiao-Jie TANG You-Qi
(College of Chemistry and Molecular
Engineering,Peking University,Beijing 100871)
Crystal Engineering is an important
approach from moecule to material. Crystal
Engineering has been developed by
chemists to better understand molecular
interactions
for the design of novel
materials and solid-state reactions.
Keywords: crystal engineering molecular
interaction molecular packing
0
前言
晶体学工程是分子工程学的一个重
要组成部分，它涉及分子或化学基团在晶体中的行
为、
晶体的设
计及结构与性能的控制，
晶体结构预测，
是实现从分子到材料的
一条重要途径。
结构化学家及晶体学家多年来致力于晶体工程是为了更好的了解分子间相
互作用，
以便设计
新颖的材料及固体反应。
严格讲，
< br>分子晶体是一个无限大的超分子体系。
分子晶体可以看成几百万个分子严格的
周期性的自组装而形成宏观尺度的超分子整体
。根据晶体中晶胞的周
期性排列，晶体学常
常把这些无限大超分子体系缩减为一个有代表性的晶胞。
因此固体超分子也是晶体学工程的
一个重要组成部分。事实上，晶体学已经
大大促进固体超分子乃至整个超分子科学的发展。
这是由于晶体结构是可以通过
X
射线晶体学精确测定的，可以通过大量的晶体结构数据分
析得到分子间的相互作用的规律，
为超分子建筑打下坚实的基础。
而溶液超分子体系的结构
是难以精确测定的，因此固体结构可以作为溶液体
系的一个模型。
分子科学家使用各种方法已经合成数以千万计的化合物，
超分子化学家已经发展
许多新
的方法制备数目众多，千姿百态的超分子
[2]
。晶体工程则企图利用不同类型分子间相互作用
的能量及几何性质，
构筑具有所希望结构和性能的晶体。
这些方法与技术形成了晶体工程
新
领域。晶体工程是由
dc
于六十年代
最早提出的。它最早起源于光化学
及反应的设计。
近年来已取得
许多进展。
晶体工程的成功与否在于掌握分子间的相互作用及
分
子在晶体中的取向。
但是，
在晶体中并不存在理想的几何关系，
这是由于晶体中分子的几
何关系是许多类型分子间相互作用的平
衡结果，
因此统计分析已知的晶体结构对于研究分子
[1]
间弱相互作用是非常有用的。现代统计分析技术可以把晶体学
“
噪音
”
降到最小。随着剑桥晶
体结构库收录结构数目的增长（目前已超过
17
万个
晶体结构），人们已经可以不断完善、
修正对分子间相互作用的认识，
< br>因此晶体结构设计也日趋完善。
通过分子间相互作用的研究
人们可以找到分子
（或化学基团）
结构及环境对晶体成核及生
长以及对形成晶体结构与性质
的影响。
1
分子间的相互作用
一个稳定的晶体结构相应于体系的自由能极小。可以通过优化
分子间相互作用的方向
性、
强度、
对距
离依赖关系等性质降低体系的自由能，
并使其达到极小。
因此了
解分子间的
相互作用及识别是晶体工程的基础。
在分子晶体中，
< br>分子间相互作用力可以分为中程相互作用力及远程相互作用力。
一般的
中程相互作用在晶体堆积中起着非常重要的作用
[3
～
5]
，在晶体堆积的形状、尺寸、密堆积及
特征取向等方面均显示各向同性的特点。在有机晶体中这种力是同
C…C
，
C…H
，
H…H<
/p>
相
互作用相联系的。
长程相互作用力
主要是静电力，
是各向异性的；
一般是异原
子间的相互作
用，即在
N
，
O
，
S
，
Cl
，
Br
，
I
（偶尔也包括
F
，
P
，
Se
）间或上述任
何一种元素同碳或氢
之间的相互作用。
氢键就是其中一种常见的
形式
。
另一种常见的例子是金属离子同
O
，
N
的
结合
，这种结合是非常专一的，可以实现对结构的控制。
最重要的中程相互作用力是范德华力
，
它也是主要的非方向性力，
它是由色散力及交换
-
排斥力组成。
范德华力在分子堆积中起重要作用。
1973
年苏联学
oradsky
提出了分子晶体设计中最重要的一个原则，
分子倾向于以所占空间最
小的方法堆积在一起
（分子一般占据一个晶体的
65
％到
77
％的体积）。可以想象分子堆积过程是分
子间几何形
状互相匹配及相互作用力的匹配过程，即
分子识别过
程
。
1994
年意大利学者
Gavezzott
提
出形状诱导识别的概念，<
/p>
即在识别过程分子构象会发生一定的变化。
相同分子间的识别一般
利用分子的不同部位，
满足锁与钥匙的关系。
< br>在空间结构中出现倒反中心，
螺旋轴及滑移面
的频率比镜
面及旋转轴大。
在有机晶体中大约有
56
％的结构属于
P
，
P2
1
/c
，
C2/c
及
Pbca
四种空间群。
有机晶体主要由碳、
氢原子组成，
因此这些分子间相互作用是
同
C
∶
H
比例
有
关。芳香脂肪烃更倾向于密堆积。如果某些环缺电子，则对堆积更有利
[3]
。
长程相互作用主要是静电相互作用及氢键
。
主要是
异原子
间的相互作用，<
/p>
是有
方向性
的。
C60
能与
HQ
形成密堆积配合物，是
由于
C
60
的高负电性质及
HQ
的给电子性质。
Stouse
及其合作者报导了近
200
个四芳香基卟啉化合物，紧
密堆积的分子像波纹片那样堆积形成
能容纳不同客体分子的平行通道。在芳香化合物中<
/p>
C…H
相互作用可以更精确表示为
C(δ
－
)…H(δ
＋
)
。芳香
C…H
相互作用的库仑特征
是它广泛起作用的主要理由。在有关生物大分
子的文献中，常把这种相互作用称为芳香<
/p>
-
芳香或苯环
-
苯环相互作用。估计这些相互作用的
能量约为
5
～
10kJ
.
mol
－
1
。最近研究表明，芳香
C…H
相互作用表现明显的静电特征，这可
解释为什么这些
相互作用总是在大的平面碳氢化合物，
蔻类化合物中出现，
在这
类化合物中
堆积效应是非常重要的。
在澳大利亚墨尔本大学的<
/p>
发现当金属化合物中的氮原子
与金属离子
键合时就会形成低密度的晶体结构。意大利米兰大学的
tt
发现
如果芳
环中碳原子与氢原子的比值高，
它们通常在晶体中形成分
子叠层。
在脂肪族化合物中，
H…H
相
互作用占优势。
当烷基链的长度大于五个碳原子时，
在这类化合
物中疏水作用是非常显著
的。
氢键是一种非常重要的方向性相互作用力。
< br>在晶体工程中它显示愈来愈重要的作用。
许
多主体组装体
是基于氢键相互作用，如
HQ
、尿素、硫尿等。这些氢键是
(O,N)
－
H…(O,N)
类型，其能量约为
20
～
4
0kJ·
mol
－
1
< br>，而较弱的氢键为
C
－
H…C<
/p>
类型，其能量约为
2
～
< br>20kJ·
mol
－
1[6]<
/p>
。
弱氢键，如
C
－
H…
O
以及
C
－
H
…N
以及与其相互补的
O
－
H…C
及
N
－
H…C
氢键。
卤素原子间的相互作用，如
(Cl
，
Br
，
I)…(Cl
，
Br
，
I)
，
(Cl
，
Br
，
I)…(N
，
O
，
S)
< br>及
C
－
H…Cl
以及硫原子间相互作用
(S
，
Se)…(S
，
Se)
等都是弱方向性
力，
它们在晶体学工程中是最难
控制的。
C
－
H…(N
，
O)
类相互作用在化学及生物体系中有重要作用
。这些相互作用的距离在
< br>300
～
400pm
之间，角度
通常集中于
150
～
160
度之间。从距离数据看出，它们大于普通的
氢键，
甚至大于范德华距离，
它们的相互作用随距离的变化不如范德华作用变化迅速，
而且
具有弱方向性。
因此尽管距离较大仍可以认
为它们是弱的氢键。
它们在晶体工程中起着重要
的作用。
C
－
H…(N
，
O)
氢键非常广泛的存在于晶体结构中，
但
与其互补的氢键
(N
，
O)
－
H…C
却非常稀少，
这
可能是因为碳的电负性远不如氧
。这种类型氢键的一个突出例子是
π
氢键。
例如杯芳烃主
-
客配合物分子中的芳环与客体分子
H
2
O
形成
O
－
H…C
相互作用。通过剑桥
晶体结构数据库检索，已
经发现
60
～
75
个分子内及分子间存在
(N
，
O)
－
H
…C
氢键
。这种
氢键不仅发生在晶态，而且也发生在液态。
某些异原子间的接触，
例如
O
－
H…O
，
N
－
H…O
，
C
－
H…O
，
Cl…Cl
以及
S…
卤素间
的相互作用，
通常也倾向于形成
倒反中心，
螺旋轴及滑移面。
特殊的分子间的相互作用是与
某些对称元素相联系的。
例如，
两个通过氢
键联系在一起的羧酸基团包括一个倒反中心。
苯
酚分子围绕一个
螺旋轴
2
1
排列。这些异原子间相互作
用倾向于某些对称元素，有利于晶体
结构的密堆积而且只属于少数几个空间群。
我们必须强调，
实际晶体结构是几种不同强度，
方向性，
距离依赖特征的相互作用的协
同结果。
研究分子间相互作用的
协同作用是十分困难的任务，
目前还只是一门艺术，
还没有
[7]
成为一门科学。
由于分子间相互作用在化学及生物
体系中普遍存在，
因此应该考虑这些相互作用的交互
效应。一个
强氢键及弱氢键相互作用的交互效应的晶体工程的例子是苯甲酸及
4-(N,N-
二甲
基氨
)
苯甲酸。
它的晶体结构示意图
1
。
在这个结构中形成传统的
O
－
H…O
氢键及混合的羧
酸二聚体，然而这些二聚体会进一步通
过混合的
C
－
H…O
< br>两聚体连接。
图
1
在
4-
硝基苯甲酸及
4-(N,N-
二甲基氨
)
苯甲酸配合物晶体结构中
O
－
H…O
以及
< br>C
－
H…O
二聚连结方式
Fig.1O
－
H…O and
C
－
H…O dimers in the crystal
structure of the 1
∶
1 complex
4-(N,N-dimethylamino)benzoic
acid-4-nitrobenzoic acid
<
/p>
范德华作用与氢键之间的交互作用是包合作用的基础。
范德华作用
的大小正比于分子的
尺度，
而氢键的强度正比于给体原子的酸性
及受体原子的碱性。
环糊精及杯芳烃包合客体分
子是同范德华作
用与氢键之间的交互作用有关。
分子组装形成稳定的三维结构是自识别及自聚集过程的范例。
晶
体是一个超分子，
它具
有聚集作用所赋于的新禀性，
与孤立分子的性质是有区别的。
了解晶体中分子或离子间的相
互作用是认识固体聚集性质的基础。
分子内的相互作用是原子间轨道重叠的结
果，
而分子间
相互作用一般是非共价键相互作用，
这两种类型的相互作用在晶体形成过程中是同时起作用
的。它们间的交互作用
也起着重要的作用。
2
晶体工程策略
晶体工程成功与否主要取决于正确的认识分子间相互作用及可
行的合成策略。
一种构筑晶体的方法及途径是超分子连接块
(Supramolecular
Synthons)
以及反向合成
(Retrosynthes
is)
。我们可以追踪从开始材料到目标物质的合成思维过程定义一个连接块
(Synthon)
作为超分子的一个结构单元，通过已知或推测的合成方
法把这些连结块组装成目
标物质。
虽然连接块比目标物质简单的
多，
但它包含目标结构的连接方法及结构特征。
从目
标物质通过解离化学连接得到连接块的过程称反向合成。
它反映了晶体结构
中密堆积，
氢键
及其他复杂相互作用的分析过程，也是对一个结
构的逻辑分析过程。
图
2
列出了某些有代表性的超分子连接块，它反映
了互补的功能团间的相互作用及空
间安排，
也是超分子反向合成
的核心。
超分子连接块的一个优点是它代表一种简化的了解晶
体
结构的方式。
对于一个网状晶体结构，
格点相应于一个分子，<
/p>
格点间的连接相应于一个超
分子连接块。
在晶体工程中这种方法的优点在于容易了解一个超分子结构，
容易从超分子结
构得到分子的连接方式，便于比较不同的结构。
图
2
几种
典型的超分子连结块
Fig.2 Some
representative supramolecular synthons
1,3,5-
三苯甲腈∶六甲基苯为
1
∶
1
的复合
物
(1)
以及
1,3,5-
三硝基苯
:
三聚异氰酸三甲脂
为
1
∶
1
的复合物
(2)
的晶体结构体现了上述一些观点。
这两种结构都是层状具有交替的给予
体分子及接受体分子。在
(1)
中三苯甲腈及
(2)
中
的三聚氰酸三甲脂都是特别有兴趣的，因为
分别通过
C
－
H…N
以及
C
－
H…O
氢键可以从三角网
< br>(3)
中
“
反向合成
”
推出它们的结构，如
图
3
所示。在两个复合物中两种不同的层都有三重轴对称性，但在
(1)
中为满足最佳的
π
-
π
重叠
1,3,5-
三苯
甲腈跟六甲基苯层间有平移错位，
导致晶体丧失了结构的三重轴对称性，
(1)
的空间群位
C2/c
。
在
(2)
中交替层间没有损失三重轴对称性，其空间群位
P6
，如图
4
所示。
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