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研究历史
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导电高分子用途
[5]
从
1977
年日本
Shir
akawa
，美国
MacDiarmid
、
Heeger
发现掺杂聚乙炔（
P
A
）呈
现金属特性并由此荣获诺贝尔化学奖至今，
相继发现的较常用的导电高分子有聚
对苯
（
PPP
）
、
聚吡咯
（
PPY
）
、
聚噻吩
（
PTH
）
、
聚苯基乙炔
（
PPV
）
和聚苯胺
（
PANI
）
。
由于导电高分子
特殊的结构和物化性能，
使其在电子工业、
信息工程、
国防工程
及其新技术的开发和发展方面都具有重大的意义。其中因聚苯胺
具有原料易得、
合成工艺简单、化学及环境稳定性好等特点而得到了广泛的研究和应用。
[5-8]
1826
年，德国化学家
Otto U
nverdorben
通过热解蒸馏
靛蓝
首次制得
苯胺
（
aniline
），产物当时被称为“Krystallin”，意即结晶，因其可与硫酸、磷
酸形成盐的结晶。
1840
年，
Fdtzsche
从靛蓝中得到无色的油状
不同氧化态聚苯胺之间的可逆反应
(
3
张
)
物苯
胺，将其命名为
aniline
，该词源于西班牙语的
anti
（靛蓝）并在
1856
年
用于染料工业。而且他可能制得了少量苯胺的低聚物，
1862
年
HLhetbey
也证实
苯胺可以在氧化下形成某些固体颗粒。
但由于对高分子本质缺乏
足够的认知，
聚
苯胺的实际研究拖延了几乎一个世纪，直到
1984
年，
MacDiarmid
提出了被广泛
接受的苯式（还原单元）
-
醌式（氧化单元）结构共存的模型。随着两种结构单
元的含量不同，
聚苯胺处于不同程度的氧化还原状态，
并可以相互转化。
不同氧
化还原状态的聚苯胺可通过适当的掺杂方式获得导电聚苯胺。<
/p>
[9-13]
不同氧化态聚苯胺之间的
可逆反应图册参考资料
。
[
结构
聚苯胺的实际合成与结构研究始
于
20
世纪初，英国的
Green
和德国的
Willstatter
两个研究
小组采用各种氧化
聚苯胺氧化态结构
[17]
剂和反应条件对苯胺进行氧化，得到一系列不同氧化程度的苯胺
低聚物<
/p>
。
Willstatter
将苯胺
的基本氧化产物和缩合产物通称为苯胺黑。
而
Green
分别以
H2O2
，
NaClO3
为氧化剂合成了
五种具有不同氧化
程度的苯胺八隅体，并根据其氧化程度的不同分别命名为全还原式
（
leucoemeraldine
）
、
单醌式
（
protoemeradine
< br>）
、
双醌式
（
< br>emeraldine
）
、
三醌
式
（
nigraniline
）
、
四醌式即全氧化式
（
pernigraniline
）
。
这些结构形式及命名有的至今仍被采用。
1968
年，
Honzl
用缩聚方法合成了苯基封端的聚苯胺齐聚物，同年
Surville
合成了聚苯胺半导体
surville
提出的聚苯胺结构式
[7]
并提出可能的结构形式，而聚苯胺的结构正式为人所认同是在
1984
年，
MacDiarmid
提出了
聚苯胺可相互转化的
4
种形式，
并
认为无论用化学氧化法还是电化学方法合成的导电聚苯胺
均对应于理想模型。中科院长春
应化所的王佛松等人通过分析聚苯胺的
IR
和喇曼光谱，确
认了醌环的存在并证明了苯、醌环的比例为
3
：
1
，
MacDiarmid
等人据此修正之前的模型，
概括出了聚苯胺结构。
[14-15][18-20]
聚苯胺掺杂产物的结构，
主要由极化子晶格模型和四环苯醌变体模型进行解释。
聚苯胺的
主
要掺杂点是亚
掺杂态聚苯胺结构
[15]
胺氮原子。
质子携带的正电荷经分子链内部的电荷转移，
沿分子链产生周期性的分布。
且苯
二胺和醌二亚胺必须
同时存在才能保证有效的质子酸掺杂。
质子掺杂是聚苯胺由绝缘态转变
< br>为金属态的关键。本征态的聚苯胺（
PAn
）是绝缘体，
质子酸掺杂或电氧化都可使聚苯胺电
导率提高十几个数量级。掺杂态聚苯胺结构中
x
表示掺杂程度，由掺杂来决定；
y
表示氧化
程度，由合成来决定；
A
表示质子酸中的阴离子，由掺杂剂决定。然而聚苯胺的掺杂过程与
其他导电高
分子的掺杂不同，
通常导电高分子的掺杂总是伴随着其主链上电子的得失，
而聚
苯胺
极化子晶格模型
[21]
在用质子酸掺杂时，电子数不发生变化。在掺杂过程中
H+
首先使亚胺上的氮原子质子化，
这种质子化使得聚苯胺链上掺杂段的价带上出现
了空穴，
即
P
型掺杂，
形成一种稳定离域形
式的聚翠绿亚胺原子团。
亚胺氮原
子所带的正电荷通过共轭作用沿分子链分散到邻近的原子
上，从而增加体系的稳定性。在
外电场的作用下，通过共轭
π
电子的共振，使得空穴在整
个链段上移动，显示出导电性。完全还原型（
y=1
< br>）的全苯式结构（
Leucoemeraldine
b
ase
）
和完全氧化型（
y=0
）的全醌式结构（
Pernigraniline
）都为绝缘体，无法通过质子酸掺杂变
为导体，在
0
的苯
-
醌交替结构的任一状态都能通
过质子酸掺杂，从绝缘体变为导体，
称为中间氧化态（
Emer
aldine
）
。一般来说化学法合成的聚苯胺
y=0.5
，即聚苯胺链上醌式环
与苯式环之比为
1
：
3
，电导率最
大。
[22-25]
中间氧化态聚苯胺结构
[26]
有人用量子化学算出了中间氧化态聚苯胺的结构。
各个芳香环均偏离
基准面，
属于反式构型，
是一个不完全的锯齿状线形结构。
进一步研究证实，
掺杂
态聚苯胺具有与
本征
态聚苯胺类似
的构型。
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