-
第三章
金属与陶瓷的结构
一、学习目的
材料的结构问题需分层
次认识,
第一层次是原子核外电子的排布即电子组态
和电子构型
;
第二层次是原子与原子之间的排列位置与相互作用即晶体结构;
第
三层次是晶相、玻璃相的分布、大小、形状等即显微结构。固态物质按照原子间
p>
(或分子)
的聚集状态可以分为晶体和非晶体,
在金属与陶瓷中,
这两种状态都
存在,
并且以晶体为主。
在掌握了原子结构与化学键基础上,
学习
晶体结构基础
知识,
掌握固体中原子与原子之间的排列关系,<
/p>
对认识和理解材料性能至关重要。
二、本章主要内容
在结晶性固体中,
材料的许多性能依赖于内部原子的排列,
因此,
必须掌握
晶体特征和描述方法。
本章从微观层次出发,
介绍了金属、
陶瓷材料的结构特点,
介
绍了结晶学的基础知识。主要内容包括:
1
、
晶体和晶胞
晶体
:是原子、离子或分子按照一定的空间结构排列所组成的固体,其质点
在空间的分布
具有周期性和对称性。
晶胞
:是从晶
体结构中取出的能够反映晶体周期性和对程性的重复单元。
2
、
金属的晶体结构
金属原子之间靠金属
键结合形成的晶体为金属晶体。
金属晶体的三种类型和
特征为:
面心立方晶体:晶胞中八个角上各有一个原子,六个面中心各
有一个原子,
角上的原子为临近
8
个晶
胞所共有,
每个面中心原子为
2
个晶胞
所共有。
晶胞的
原子数为
4
。晶胞长度
a
(晶胞参数
a=b=c
)与原子半径
R
之间的关系
为:
a
?
2
R
2
晶胞中
原子堆积系数(晶胞中原子体积与晶胞体积的比值)
APF=0.74.
体心立方晶体:
晶胞中八个角上各有一个原子,
晶胞
的中心有一个原子,
角
上的原子为临近
8
个晶胞所共有,所以,体心立方晶胞中的原子数为
2
。晶胞长
度
a
(晶胞参
数
a=b=c
)与原子半径
R
之间的关系为:
a
?
4
R
3
晶胞中原子堆积系数
APF=0.68.
密排六方晶体:
由两个简单六方晶胞穿插而成。
形状为八面
体,
上下两个面
为六角形,六个侧面为长方形。密排六方的晶胞
参数有两个,
a
为正六边形的边
长,<
/p>
c
为上下底面的间距(晶胞高度)
。
p>
c
/
a
?
1.633
。晶胞中原子堆积系数
APF=0.
74
。
nA
V
C
N
A
.
?
?
金属晶体密度:
< br>
3
、陶瓷的晶体结构
陶瓷晶体中大量存在的是离子晶体,
由于离子键不具有方向性和饱和性
,
有
利于空间的紧密堆积,堆积方式取决于阴阳离子的电荷和离
子半径
r
的相对大
1
小。
配
位数与配位多面体:
在晶体中,
离子或原子周围与它直接相邻的
异号离子或原
子的个数称为配位数,正离子周围负离子数不同,形成的配位多面体形状不
同,
导致离子晶体的空间构型不同。
离子晶体的密度
:
?
?
n
?
(
?
A
C
?
?
A
A
)<
/p>
V
C
N
A
4
、晶体学基础
晶胞参数:
通过晶胞上的某一点(习
惯取左下角后面的点)
,沿晶胞的三个棱边
作坐标轴
X
,
Y
,
Z
的长度
a
,
b
,
c
和三条棱边的夹角
p>
α
,
β
,
γ
这
6
个参数为
晶胞参数,可以表示晶胞的大小和形状。
晶
系:
晶系是根据晶胞外形即棱边长度之间关系和晶轴夹角情况对晶体进行分
类,故只考虑
a
,
b
,
c
是否相等,
α<
/p>
,
β
,
γ
是否相等和是否呈直角等因素,不
涉及晶胞中原子的具体排列。晶系只
有
7
种,如表
3.6
< br>所示。
空间点阵:
为了便于分
析讨论晶体中原子或分子的排列情况,
把它们抽象为规则
排列于
空间的无数个几何点,
各个点周围的环境相同,
这种点子的空间
排列称为
空间点阵。
布拉维(
Bravais
)点阵:
按照每个阵点周围环
境相同的要求,布拉维用数学方
法确定,
只能有
14
种空间点阵,
这
14
p>
种点阵就被称为布拉维点阵,
它们又归属
于
7
个晶系中。
(附图,表)
。
在研究和分析有关晶体问题时,常涉及晶体的
某些方向(称为晶向)和平面
(称为晶面)
,为了便于表示,国
际上通用的是密勒(
Miller
)指数,标注的方
法如下:
晶向指数:
晶
向指数用
[uvw]
表示(三轴定向)
,其中
u
、
v
、
w
三个数字是晶向矢
量在参考坐标系
X
、
Y
、
p>
Z
轴上的矢量分量经等比例化简而得出。
晶向族:
晶体中原子周期排列相同的所有晶向为晶向族,用
p>
表示。同一晶
向族中不同晶向的
指数,数字组成相同。已知一个晶向指数后,对±
u
、±
v
、±
w
进行排列组
合,就可以得到此晶向族的所有晶向指数。
晶面指数:
晶面指数用(
hkl
)
(三轴定向)表示一组平行晶面,称为晶面指数,
数字
hkl
是晶面在三个坐标轴(晶轴)上截距的倒数的互质整数比。
<
/p>
晶面族:
在对称性高的晶体中(如立方晶系)
,往往有并不平行的两组以上的晶
面,原子排列状况是相同的,这些晶面就构成了晶
面族,用
{hkl}
。
六方晶系指数:
六方晶系的晶面和晶向指数可以采用同样的上述方法
(三轴定向)
标定,但存在不能显示晶体的主要特征的缺点,故采用四轴
定向。
a
1
、
a
2
、
a
3<
/p>
和
c
四个晶轴,
a
1
、
a
2<
/p>
、
a
3
之间的夹角为
120
o
,c
轴与它们垂直。此时,晶面指数用
(
hkil
)
(四轴定向)来表示,标定方法仍同三轴定向相
同。
六方晶系按照两种晶轴系所得的晶面指数和晶向指数可以
互相转换。
对晶面
指数从(
hkil<
/p>
)转换成
(hkl)
只要去掉
i
即可;反之加上
i=-(h+k)
。对晶向指数
[u`v`w`]
与
< br>[uvtw]
之
间
的
转
换
为
:
u=n/3(2u`-v`)
,
v=n/3(2v`-
u`)
,
t=-(u+v),w=nw`
晶带:
所有相交于某一晶向直线上或平行与此直线的晶面构成晶带,
此直线称为
晶带轴
。
晶面间距与晶面夹角:
不同的
{hkl}
p>
晶面,其间距各不相同,总体上是,低指数
2
的晶面间距较大,高指数的晶面间距较小。
5
、晶体中的紧密堆积
根据质点的大小不同,晶体中球体的紧密堆积分为等径球体和
不等径球体。
金属可看作为等径球体,
等径球体的最紧密堆积方式有六方最紧密堆积和面
心立方最紧密堆积两种。
等径球体最紧密堆积时,
存在两种类型的间隙,
即
八面
体间隙(六个原子之间的间隙)和四面体间隙(四个原子之间的间隙)
,四面体
空隙小于八面体空隙。
最紧密堆积空隙的分
布情况是:
每个球周围有
8
个四面体<
/p>
空隙和
6
个八面体空隙。
n
个等径球体最紧密堆积时,整个系统的四面体间隙为
2n
个,八面体间隙为
n
个。
陶瓷多为离子晶体,
即晶体的紧密堆积属于不
等径球体的堆积。
不等径球体
堆积时,
大球首先按最近密堆积方式堆积,
小球填充在大球堆积形成的四面体或
< br>八面体空隙中,具体的填充还要取决于离子的相对大小。
6
、非晶态
p>
非晶态固体指原子在空间排布上没有长程有序的固体。
非晶态固体中
包含大
量无规取向的小的有序畴,
每个原子周围近邻原子的排列
仍具有一定规律,
呈现
一定的几何特征。因而,非晶态结构的基
本特征是短程有序而长程无序。
7
、基本要求
描述晶体与非晶体在原子(或分子)结构上的不同。
能够画出面心立方,体心立方和六方密堆积结构晶体的晶胞。
推导面心立方和体心立方结构晶体中的晶胞边长与原子半径的关系。
利用它们的晶胞,计算具有面心立方和体心立方结构的金属晶体的理论密度。
p>
画出氯化钠,氯化铯,硫化锌,金刚石,萤石和钙钛矿型的晶体的
晶胞;画出石
墨和一种硅酸盐玻璃的原子结构图。
利用一种化合物的化学式和其组分的离子半径,决定其晶体结构。
画出晶胞中与所给三个方向整数所对应的方向。
指出晶胞中所画面的密勒指数。
知道
为什么体心立方结构和六方密堆积结构是最紧密堆积结构;
知道氯化钠晶体
的阴离子最紧密堆积结构。
区别单晶和多晶材料。
明确材料性能的各向同性和各向异性。
三、重要概念
Allotropy:
同素异形现象
Amorphous:
无定形
Anion:
阴离子
Anisotropy:
各向异性
atomic packing factor(APF):
原子堆积因数
body-
centered cubic (BCC):
体心立方结构
Bragg
’
s law:
布拉格定律
Cation:
阳离子
coordination number:
配位数
3
crystal structure:
晶体结构
crystal system:
晶系
crystalline:
晶体的
diffraction:
衍射
face-centered
cubic (FCC):
面心立方结构
例
1.
纯
铝晶体为面心立方点阵,已知铝的相对原子质量
A
r
(
Al
)
=26.97<
/p>
,原子半径
R=0.143nm
,求铝晶
体的密度
。
解:
纯铝晶体为面心立方点阵,每个晶胞有
4
个原子,点镇常数
a
可由原子半径求得。
a
?
2
2
< br>R
?
2
2
?
0
.
143nm
< br>?
0
.
405nm
所以密度
?
?
A
r
(
Al
)
26
.
97g
?
?
2
.
696g
/
cm
3
1
1
N
0
a
3
?
6
.
023
?
10
23
?
(
0
.
405
?
10
?
7
)
3
cm
3
4
4
例
2.
铝为一立方结构,
α
0
=0.4049
nm
,在一个厚度为
0.005cm
,
面积为
25cm
2
的薄片内有多
少个单位晶胞?该薄片质量为
0.3378g
,问该薄片有多少个铝原子构成?单位晶胞中有几个
原子?
解:
薄片的体积为:
3
21
3
V
f
=
25
×<
/p>
0.005=0.125cm
=0.125
×
10
nm
单位晶胞的体积为:
p>
3
V
c
?
(
0
.
4049
)
3
?
0
.
06638nm
薄片内的单位晶胞数为:
21
21
n=
V
f
/
V
c
=0.125
×
10
< br>/0.06638=1.88
×
10
个
此外,可按质量计算薄片的
A
l
原子数。
已知薄片质量为
0.3378g
,
Al
原子相对质量为
26.98
。
按阿弗加德罗常数可得薄片中
Al
原子数:<
/p>
n
p>
?
0.3378
26.98
?
0
.
3378
?
6
.
02
?
10
23
/
26
.
98
?
7
.
53
?
< br>10
21
个
< br>23
6
.
02
< br>?
10
根据薄片中的原子数和单位晶胞数可求得单位晶胞
中的铝原子数
n
Al
为:
21
21
n
Al
=7.53
×
< br>10
/1.88
×
10
=4
因此
Al
的单位
晶胞由
4
个原子构成,可知金属铝为面心立方结构。
例
3.
对于具有面心立方结构和体心立方结构的同质多晶原子晶体,
根据面心立方
结构的原
子半径,计算转变为体心立方结构时的原子半径,假设晶体的体积不变。
解:
面心立方结构的晶胞体积为:
<
/p>
V
1
=a
1
p>
3
=
(
2
2
R
1
)
3
=16
2
R
1
3
体心立方结构的晶胞体积为:
V
p>
2
=a
2
3
=
(
4/
3
R
2
)
3
=64/9
3
R
2
3
面心立方和体心立方晶体的密度分别为:
ρ
1
=n
1
/
V
1
;
ρ
2
=
n
2
/
V
2
已知晶型转变时体积不变,也即密度不变。
4
则
ρ
1
=
ρ
p>
2
n
1
/
V
1
=
n
2
/
V
2
式中面心立方结构
n
1
=4
,体心立方结构<
/p>
n
2
=2
,因此
4
16
2<
/p>
R
3
1
?
2
64
3
3
1
R
3
2
?
9
2
< br>?
3
?
R
p>
2
?
?
?
8
3
?
R
1
?
0
.
< br>972R
1
?
?
例
4.
Al
2
O
3
的密度为
3.8Mg/m
3
(
3.8g/cm
3
)
。
p>
(
1
)
1mm
p>
3
中存在多少原子?
(
2
)
1g
中有多少原子?(已知
A
r
(
Al
)
=26.98, A
< br>r
(
O
)
=16
)
解:
(
1
)
Al
2
O
3
的相对分子质量为
M
r
(
p>
Al
2
O
3
)
=26.98
×
2
+16
×
3=101.96
3
.
8
?
10
?
3
23
20
3
×
6.02
×
10
×
5=1.12
×
10
个
/mm
101
.
96
(
2
)
1
20
3
22
mm
3
/g
×
1.12
×
10
个
/mm
=2.95
×
10
个
/g
?
3
3
.
p>
8
?
10
例
5.
氧化镁
(
MgO
)
与氯化钠
(
Nacl
)
具有相同的结构
。
已知
Mg
的离子半径
R
Mg
+2
=0.066nm
,
氧的离子半径
R
O
-2
=0.140nm
。
(
1
)试求氧化镁
的晶格常数?
(
2
< br>)试求氧化镁的密度?
解:
氧
化镁是一个离子化合物。因此,计算时必须使用离子半径而不能使用原子半径。
(
1
)
p>
氯化钠的晶体结构如图
1-1
所示。由图可
知,氧化镁的晶格常数
a=2
(
p>
R
Mg
+2
+R<
/p>
O
-2
)
=2<
/p>
(
0.066+0.140
)
=0.412nm
(
2
)
p>
每一个单位晶胞中含有
4
个
Mg
+2
及
4
个
O
-2
;
< br>1mol
的
Mg
+2
具有
24.31g
的质量,
1mol
的
O
-2
< br>具有
16.00g
的质量
16
.<
/p>
00g
?
?
24
.
31g
4
?
?
23
23
?
4
?
24
.<
/p>
31g
?
16
.
00g
?
6
.
02
?
10
6
.
02
?
10
?
?
?
3
p>
密度
?
?
?
3
.
p>
83g
/
cm
3<
/p>
3
?
7
23
p>
a
0
.
412
p>
?
10
cm
?
p>
6
.
02
?
10
?
?
例
6.
(
1
)在固态钽(
Ta
)里,
1mm
3
中有多少原子?
(
2
)试求其原子的堆积密度为多少?
(
3
)
它是立方体的,<
/p>
试确定其晶体结构为多少?
(原子序数为
73
;
相对原子质量为
180.95<
/p>
;
原子半径为
0.1429nm
;离子半径为
0.068nm
;密度为
16.6mg/m
3
)
16
.
6
?<
/p>
10
?
3
g
p>
/
mm
3
19
p>
解:
(
1
)
=5.52
×<
/p>
10
个
/mm
3
23
180
.
95g
/
6
.
02
?
10
个
?
?
5