-
浙江大学硕士学位论文
王晓泉
2003
年
5
月
太阳电池用氮化硅薄膜及氢钝化研究
摘
要
利用太阳能电池发电是解决能源问
题和环境问题的重要途径之一。目前，
80%
以上的太阳电池是
由晶体硅材料制备而成的，
制备高效率低成本的晶体硅太阳能电
池对于大规模利用太阳能发电有着十分重要的意义。
减反射膜的制备和氢钝化是制
备高效率的晶体硅太阳电池的非常重要工序之一。
本文在系统综述当前太阳电池用氮化硅薄膜研究进展、前景和面临的问题的
基
础上，应用
PECVD
（等离子体增强化学气相沉积）系统，以
硅烷和氨气为气源制
备了同时具有钝化作用和减反射作用的氮化硅薄膜；
摸索了氮化硅薄膜相对最佳生
长参数；
研究了
PECVD
生长的氮化硅薄膜的基本物理化学性质以及在沉积的过程
中，
衬底温度、
硅烷氨气流量比和射频功率
对薄膜折射率和生长速率的影响
；
分别
探明了氢等离子体和富氢氮化硅薄膜对太阳电池材料和器件性能的钝化作用，
并就
沉积薄膜后退火对电池材料和器件的影响做了初步的摸索，
得到了一系
列的实验结
果，为开发我国自主知识产权的太阳电池工艺提供了有益的参考和指导。
本实验利用
PECVD
< br>设备，制备了氮化硅薄膜，结果证实沉积的氮化硅薄膜减
反射性质良好，
透射率高，
折射率
2.1
左右；
薄膜表面相当平整，
粗糙度大约
3nm
；
薄膜属于非晶态，比较难晶化；薄膜的硅氮比在
1.1:1
至
1.4:1
< br>左右，薄膜富硅；
实验还研究了氮化硅薄膜的高温热稳定性，指出原始氮化硅薄膜
中含有大量的氢，
但是在高温处理后这些氢会从薄膜中逸失；
同
时，
1000
℃热处理可能使氮化硅薄膜
发生龟裂。
实验表明，氮化硅薄膜的沉积速率随硅烷
/
氨气流量比增大而增大，随温度升
高而略有
降低
,
随沉积功率增大而明显增加；在衬底温度
300
℃，射频功率
20W
和
硅烷氨气流量比为
1
：
3
的条件下氮化硅薄膜的沉积速率大约为
8.6
纳米
/
分。
氮化
硅薄膜的折射率随硅烷
/
氨气流量比增大而
增大，
随温度升高而略有增加
,
随沉积
功
率增大而略为降低。
通过测试氢等
离子体钝化和氮化硅薄膜钝化的效果，实验还发现氢等离子体
处理对多晶硅材料的少子寿
命提高作用比较明显，
但是这种提高作用与处理温度以
I
浙江大学硕士学位论文
王晓泉
2003
年
5
月
及时
间的关系不大；氮化硅薄膜中的氢对单晶硅的载流子迁移率提高有一定作用，
但经过高温
处理后这种作用消失；氮化硅薄膜能提高单晶硅和多晶硅的少子寿命，
具有表面钝化和体
钝化的双重作用；
氢等离子体和氮化硅薄膜都能有效地提高单晶
和
多
晶
电
池<
/p>
的
短
路
电
流
密
度
，
进
而
使
电
池
效
率
有
不
同
程
度
(
绝
对
转
换<
/p>
效
率
0.5%~2.9%)
的提高；先沉积氮化硅薄膜再氢等离子体处理能得到更好的钝化效果。
经过薄膜后退火处理发现，氮化硅薄膜经热处理后厚度降低，折射率升高
,
但
温度达到
1000
℃时折射率急剧降低；沉积氮化硅薄膜后
400
℃
退火可以促进氢扩
散，
提高钝化效果；
超过
400
℃后氢开始逸失，
晶体硅材
料中的少子寿命急剧下降；
RTP
（快速热处理）处理所导致氢
的逸失比常规退火处理显著。
【关键词】
PECVD
；
氮化硅薄膜；
氢钝化；
太阳电池
II
浙江大学硕士学位论文
王晓泉
2003
年
5
月
Research on Silicon Nitride Thin Film
for Solar Cells
and Hydrogen
Passivation
Abstract
Generating
electricity
by
solar
cells
becomes
one
of
the
significant
methods
to
solve
the shortage of energy and environment pollution.
Currently, more than 80% solar
cells
are made from crystalline silicon, so it is very
important to develop high efficiency
and
low
cost
crystalline
silicon
solar
cells.
Preparing
anti-reflective
coating
and
hydrogen
passivation
are
two
key
procedures
in
the
process
of
high
efficiency
crystalline
silicon solar cells.
The research
progress, future and unsolved problems of silicon
nitride thin film for
solar
cells
were
systematically
reviewed
in
this
paper.
By
the
PECVD
(Plasma
Enhanced Chemical
Vapor Deposition) system and the reactants of
silane and ammonia,
silicon
nitride
thin
film
with
excellent
anti-reflective
and
passivation
effects
was
prepared. The relatively
optimum parameters for depositing SiNx thin film
and the basic
physical
and
chemical
properties
of
SiNx
were
investigated.
The
effects
of
substrate
temperature, the
flow ratio of silane over ammonia and the RF power
on the refractivity
and
deposition
rate
were
researched.
The
passivation
results
of
hydrogen
plasma
and
SiNx
thin
film
on
the
solar
cell
materials
and
devices
were
studied,
respectively.
The
effects
of
post
deposition
annealing
on
solar
cell
materials
and
devices
also
were
discussed primarily. These experimental
results offered helpful reference and guide for
developing the domestic solar cell
process.
The silicon nitride thin film
deposited in
this paper has
excellent
anti-reflective
results and transmissivity. Its
refractive index is about 2.1. The
surface of thin film is
very smooth,
with
a roughness
of about
3 nm.
The film
is
amorphous
and hard to
be
crystallized. The atomic
ratio of Si and N ranges from 1.1:1 to 1.4:1,
indicating that the
film is silicon-
rich. The thermal stability of SiNx thin film was
also investigated. The
III
浙江大学硕士学位论文
王晓泉
2003
年
5
月
experiments
show that the film contains a large mount of
hydrogen, but it will diffuse
from
the
film
after
annealing
at
high
temperature.
Furthermore,
the
film
is
found
possible to be cracked
after annealing at high
temperature(1000
℃
).
The experiments indicate that the
deposition rate will increase with the increase of
the flow ratio of SiH
4
/NH
3
, slightly decrease
with the increase of substrate temperate,
and increase obviously with the
increase of RF power. The deposition rate is about
8.6
nm/min under some certain
parameters. However, the refractive index will
increase with
the
increase
of
the
flow
ratio
of
SiH
4
/NH
3
,
slightly
increase
with
the
increase
of
substrate temperate, and
decrease with the increase of RF power.
By measuring the passivation results of
hydrogen plasma and SiNx thin film, we
found an evident improvement of minor
carrier lifetime in polycrystalline silicon after
hydrogen plasma treatment, although it
has little to do with the annealing temperature
and time. The hydrogen contained in
SiNx thin film can enhance the carrier mobility of
monocrystalline silicon, but after
annealing at high temperature the mobility turns
down.
SiNx thin film can improve the
minor carrier lifetime of both mono and poly
silicon by
the
simultaneous
surface
and
bulk
passivation.
Both
hydrogen
plasma
and
SiNx
thin
film can effectively enhance the short
circuit current density of mono and poly silicon
solar
cells,
which
cause
the
improvement
of
the
absolute
transfer
efficiency
about
0.5%~2.9%.
Depositing
SiNx
thin
film
followed
by
hydrogen
plasma
treatment
will
result in better passivation effect.
The thickness of SiNx thin film will
decrease and the refractive index will increase
after annealing. But the refractive
index will decrease dynamically at
1000
℃
. The post
deposition
of
SiNx
at
400
℃
will
enhance
the
hydrogen
diffusion
and
passivation.
Hydrogen will loss heavily
and the minor carrier lifetime will
decrease quickly at
the
temperature
higher
than
400
℃
.
Hydrogen
losses
more
obviously
in
the
RTP
(Rapid
Thermal Process) than in the
conventional furnace.
【
Key
Words
】
PECVD;
silicon nitride;
hydrogen passivation;
solar cells
IV
浙江大学硕士学位论文
王晓泉
2003
年
5
月
目
录
摘要<
/p>
……………………………………………………………………………
..
…
.
……
I
ABSTRACT
………………………………………………
…………………
.
…
.
…
.
…
.III
目录
……………………………………………………………………………
..
……
....V
第一章
文献综述
1.1
引言
…………………………………………………………………
..
…
..
……
..1
1.2
太阳电池的原理与发展现状
………………………………………
..
…
.
……
...2
1.3
硅太阳电池的减反射膜
……………………………………………<
/p>
..
……
.
….
..6
1.4
氮化硅薄膜的性质与制备方
法
……………………………………
..
……
.
……
9
1.5
太阳电池氢钝化的机理和方法
…………………………………
.
…
.
……
.
…
..13
1.6
太阳电池氢钝化存在的问题
………………………………………
.
…
.
…
.
…
..15
1.7
本论文的研究目的与意义<
/p>
………………………………………
.
……
.
…
.
…
..16
第二章
实验设备、方法与过程
2.1
PECVD
设备
……………………………………………
.
……………
.
…
.
……
18
2.2
RTP
设备
…………………………………………………
.
…………
.
…
.
…
.
…
.20
2.3
实验材料
< br>…………………………………………………
.
……………
..
…
.
…<
/p>
.20
2.4
测试设备
< br>……………………………………………………
.
…………
..
…
.
…<
/p>
.21
2.4.1
金相显微镜
……………………………………………
.<
/p>
…………………
.21
2.4.2
原子力显微镜
(AFM)
………………………………
.
…………
.
…………
21
2.4.3
扫描电子显微镜
(SEM)
………………………………
.
………………
.
…
.22
2.4.4
薄膜测试系统
…………………………………………
..
…………………
22
2.4.5
X
射线衍射
(XRD)
…………………………………………………
.
……
..22
2.4.6
X
射线光电子能谱
(XPS)
…………………………………………
.
……
...22
2.4.7
X<
/p>
射线能谱分析仪
(EDS)
………………
…………………………
.
……
...2
4
2.4.8
微波光电导衰减<
/p>
(
?
-PCD)
……………………
.
……………………
.
…
.
…
.2
4
V
浙江大学硕士学位论文
王晓泉
2003
年
5
月
2.4.9
傅立叶变换红外光谱
(FTIR)
<
/p>
………………………
.
……….…………
..25
2.4.10
太阳电池效率测试仪
…………………
……………
.
……….…………
.26
2.4.11
霍尔参数测试仪
(Hall)
……….……………………
.
……….………
...27
2.5
实验过程
…
..
……………
..
…………………………………
.
………………
..27
2.5.1
正交实验
…………………………………………………
.
…..
…………
..27
2.5.2
<
/p>
氢等离子体的钝化实验
……………………………………
..
.…………
..30
2.5.3
薄膜样品的退火处理<
/p>
………………………………
.
.…………
.………
...30
第三章
PECVD
沉积
SiNx:H
薄膜性质研究
3.1
表面与截面形貌
……………………………
.
…………………………
...
……
.32
3.2
光学性质
< br>………………………………………………
.
………
...
……………
.33
3.3
化学结构
………………………………
…………
.
……………………
...<
/p>
……
.35
3.4
稳定性
…………………………………
……………
.
…………………
..
……
39
3.5
不同沉积参数对薄膜性质的影响
……………………
.
………………
.
…
.
…
..41
3.6
本章小结
< br>…………………………………………………
.
……………
.
…
..
…<
/p>
.47
第四章
钝化效果研究
4.1
氢等离子体对多晶硅材料的钝化效果
………………………
...
…………
.
…
.49
4.1.1
氢等离子体钝
化与处理温度的关系
………………
.
…
…
.
…
.
…<
/p>
..
………
.50
4.1.2
氢等离子体钝化与处理
时间的关系
………………
.
……………
………
.50
4.2
富氢氮化硅薄膜对硅材料的
钝化效果
………………………
.
………
.
……
...51
4.2.1
氮化硅薄膜对单晶硅的
钝化
…………………………
.
…………
………
.51
4.2.2
氮化硅薄膜对多晶硅的钝化
………………………
.
……………………
.53
4.3
氢等离子体对硅电池的钝化效果
……………………………
.
………
.
……
..
.56
4.3.1
氢等离子体对
单晶硅电池的钝化效果
…………
.
……
………………
.
…5
6
4.3.2
氢等离子体对多晶硅电
池的钝化效果
…………
.
………………
………
.58
4.4
富氢氮化硅薄膜对硅电池的
钝化效果
………………………
.
………
…
.
…
...59
4.4.1
富氢氮化硅薄膜对单晶
硅电池的钝化效果
………
.
……………
……
.
…5
9
4.4.2
富氢氮化硅薄膜对多晶
硅电池的钝化效果
.
………
.
…………………
....60
VI
浙江大学硕士学位论文
王晓泉
2003
年
5
月
4.5
PECVD
沉积氮化硅薄膜与氢等离子体处理的工艺整合研究
…
.
………
.
…
.60
4.6
本章小结
< br>……………………………………………………
.
…………
.
……
...61
第五章
热处理对氮化硅减反射膜的影响
5.1
热处理对薄膜厚度和折射率的影响
…………………………
.
…
.
…………
..
.63
5.2
热处理对少子寿命的影响<
/p>
……………………………………
.
…
.
…………
...66
5.3
热处理对电池性能的影响
………………………………………
..
…………
...67
5.4
本章小结
…………………………………………………………
.
……
.
……
.69
第六章
结论
参考文献
……………………………
...
…………………………………
……
.
………
..72
读研期间发表的论文
………………………
...
………………………………
.
………
..79
致谢
…………………………………
…………………………………………
....
……
..80
VII
浙江大学硕士学位论文
王晓泉
2003
年
5
月
第一章
文献综述
1.1
引言
自
19
54
年美国贝尔实验室的
Chapin
等人研制出世界上第一块太阳电池
【
1
】
，
从此揭开了太阳能开发利用的新篇章。
最初，
太阳能电池被用于太空卫星
和航天器，之后，太阳能
开发利用技术发展很快，特别是
70
年代爆发的世界性
的石油危机有力地促进了地面太阳能开发利用。
经过近半个世纪的努力，
太阳能
光热利用技术及其产业异军突起，成为能源工业的一支生
力军【
2
】
【
3
】
。如今，
如何进一步提高太阳电池
的转换效率，
降低成本已经成为科学界与工业界最关心
的问题之
一
【
4
】
。<
/p>
在这样的趋势下，
有着成本优势的多晶硅太阳电池正在逐渐取
代单晶硅太阳电池的统治地位。
但是和单晶硅相比，
多晶硅材料中存在着更多的
杂质、
位错和晶界等缺陷，
它们会降低材料中的少子寿命从而影响电池的转换效
率。在传统
的多晶硅太阳电池中，一直采用
SiO
2
或者
TiO
2
作为多晶硅太阳电池<
/p>
的减反射膜，但是
SiO
2
的折射率较低，而
TiO
2
又不能对多晶硅起到钝化作用。
如果能找到一种新的减反射膜，
同时起到减反射作用和钝化作用，
无疑能在节约
成本的基础上简
化工序并进一步提高太阳电池的效率。
氮化硅薄膜首先是应用
在半导体器件和集成电路的制造工艺中的【
5
】
，由
于有着良好的光学、
化学性质和钝化能力，
特别是能同时起到减反射和钝化作用，
从
19
81
年开始，它被引入多晶硅太阳电池的制造工艺中【
6
】
，随后得到了迅速
的发展。目前，美国的<
/p>
Mobil Solar
、
Shell<
/p>
、日本的
Kyocera
等著名太阳电池
生产商已经采用了
PECVD
沉积氮化
硅工艺，新南威尔士大学（
UNSW
）
，佐治亚理
工学院的光伏研究中心（
UCEP
of
GIT
）
，德国太阳能研究中心
(ISFH)
以及欧洲微
电子中心
（
IMEC
）
都在加紧这方面的研究，
最新成果不断涌现。
1996
年，
Kyocera
公司通
过生长氮化硅薄膜作为太阳电池的减反射膜和钝化膜在
15cm
×
15cm
的多
晶硅太阳电池上达到了
17.1%
的转换效率【
7
】
，
A.
Hubner
等人利用氮化硅钝化
双面太阳电池的背表面，使电池效率超过了
20%
【
8
】
。早在
1997
年，
IMEC
采
1
浙江大学硕士学位论文
王晓泉
2003
年
5
月
用
PE
CVD
沉积氮化硅薄膜工艺已经在标准的
10cm
×
10cm
的多晶硅材料上达到了
< br>15.43%
的能量转换率【
9
】
。
本论文针对晶体硅太阳电池减反
射膜的要求，采用等离子体增强化学汽相
沉积法制备了富氢氮化硅薄膜，
对这种薄膜的组成、
结构、
性能与工艺作了细致
的分析研究，
总结了各种工艺参数对氮化硅薄膜的结构性能的影响关系
，
并对该
技术的工业可行性进行了一系列有意义的研究分析，<
/p>
为今后该技术的产业化提供
重要的理论和实践指导。
本章对太阳电池、太阳电池用氮化硅薄膜及氢钝化的研究进展作了评述。<
/p>
1.2
太阳电池的原理与发展现状
图
1.1
硅太阳电池结构与能带示意图
2
浙江大学硕士学位论文
王晓泉
2003
年
5
月
太阳能的光电转换是指太阳的辐
射能光子通过半导体器件转变为电能的过
程，通常叫做“光生伏打效应”，太阳电池就是
利用这种效应制成的。
图
1.1
为晶体硅太阳电池的结构与能带示意图。当太阳光照射到半导体上
时
，
其中一部分被表面反射掉，
其余部分被半导体吸收或透过。<
/p>
被吸收的光，
有
一些转换成热能，
另一些能量大于半导体禁带宽度的光子，
穿过减反射膜进入半
导体中，
在
n
区，
耗尽区和
p
区中同组成半导体的原子价电子
碰撞，
将能量传给
价带的电子，
使电子
跃迁到导带，
而在价带留下一个空穴，
产生了电子
-
空穴对。
这样，
光能就以
产生电子
-
空穴对的形式转变为电能。
如果半导体内存在
p-n
结，
则在
p
型和
n
型交界面
两边形成势垒电场，
能将电子驱向
n
区
，
空穴则被驱向
p
区。根据耗尽近似条
件，耗尽区边界处的载流子浓度近似为零，即
p=n=0
。在<
/p>
n
区中，
光生电子
-
空穴对产生以后，
光生空穴便向
p
-n
结边界扩散，
一旦到达
p-n
结边界，
便立即受到内建电厂作用，
被电场
力牵引作漂移运动，
越过耗尽区进入
p
区，光生电子
(
多子
)
则被留在
n
区。
P
区中的光生电子
(
少子
)
同样地先因为扩
散、
后因为漂移而进入
n
区，
光生空穴
(
多子
)
留在
p
区。
如此便在
p-n
结附近形
成与势垒电场方向相反光生电场。
光生电场
的一部分除抵销势垒电场外，
还使
p
型
层带正电，
n
型层带负电，
在
n
区与
p
区之间的薄层
产生所谓光生伏打电动势。
rear
contact
oxide
n
+
+
p
n<
/p>
p-
silicon
p
+
oxide
+
p
+
p
finger
< br>
pyramids
图
1.2
硅太阳电池的立体结构图
3
浙江大学硕士学位论文
王晓泉
2003
年
5
月
若分
别在
p
型层和
n
型层焊上金属引线，
接通负载，
则外电路便有电流通过。
如
此形成的一个个电池元件，
把它们串联、
并联起来，
就能产生一定的电压和电流，
输出功率。
图
1.2
是常见的硅太阳电池的结构立体图。太阳电池表面上经过表面织构
化之后扩磷
以形成
p-n
结，背面蒸铝烧结形成背电场以改善太阳电池的长
波响
应，
正面沉积一层深蓝色减反射膜，
然后印刷银电极。
电池的前、
后表面均采用
< br>高质量的
SiO
2
进行钝化，前
后表面的电极均采用点接触方法。整个电池实际上
就是一个
p<
/p>
-p-n
结。
近
40
年来，人们为太阳电池的研究、发展与产业化做出了很大
的努力，光
伏技术中新工艺、
新技术、
新材料、
新结构层出不穷，
研制成功的太阳电池已达
100
多种。从电池结构上看，有同质结、异质结、平面结、垂直多结、叠
层、集
成、片状、薄膜等许多种。所用材料，涉及到几乎所有半导体材料，包括单晶、<
/p>
多晶、非晶、微晶、异质半导体、化合物半导体、有机半导体等，以及某些金属
材料。当前已经商品化、实用化的太阳电池主要有以下几种，即：单晶硅电池、
多晶硅电池、非晶硅电池和带状硅电池。
图
1.3
2001
年世界太阳电池市场按材料种类分类情况
目前，
技术最成熟，
并具有商业价值的太阳电池要属晶体硅太阳电池，
市场份额
< br>超过
80%
，
尤其是多晶硅太阳
能电池的市场份额已远远高于单晶硅太阳电池的市
+
4
浙江大学硕士学位论文
王晓泉
2003
年
5
月
场份
额，
导致这一变化趋势的原因是由于多晶硅片的生产能力远远大于单晶硅片
的生产能力以及多晶硅太阳能电池转换效率的迅速提高（相对较高的性能价格
比）
【
10
】
。
由于太阳能电池的成本主要来源于硅片材料，
且在短时间内硅
材料成
本下降速度缓慢，
因此不断提高太阳能电池的制造技术、
提高转换效率是降低太
阳能电池生产成本的重要途径。图
1.3
显示了
2001
年不同材料太阳电池占世界
产量的百分比情况【
11
】
。
近
20
年来，实用的太阳电池得到了长足的发展。从本世纪
70
年代中期开
始了地面用产品商品化以来，太阳电池的全
球平均年增长率达
30%
，其中
200
0
年和
2001
年的年销售增长均超过
40%
，
2001
年的全球销售已突破
400
兆瓦大关
【
12
】
，而同时其生产成本以每年
7.5%
的平均速度下降【
13
】
，如图
1.4
所示
。
并且应用市场也由原来的宇航、通讯等部门开始向以并网发电方向发展【
14
】
。
而与此同时，
随着新技术和新工艺的不断涌现以及电池材料质量的不断提高，
太<
/p>
阳电池的效率不断提高逼近其理论极限值，
表
1.1
显示了目前几种典型太阳电池
实验室的最高转换效率
。
图
1.4
太阳电池的成本和产量发展图
5
浙江大学硕士学位论文
王晓泉
2003
年
5
月
表
1.
1
几种太阳电池的转换效率
太阳电池类型
单晶硅太阳电池
多晶硅太阳电池
GaAs(
单结
)
< br>a-Si
电池
(
单结
)
转换效率
(%)
24.7
?
0.5
19.8
?
0.5
25.7
?
0.5
13
?
0.5
参考文献
【
15
】
【
16
】
【
17
】
【
18
】
<
/p>
与其他发电方式相比较，光伏发电系统有着无污染、不需要燃料、无转动
< br>部件、
运行安全可靠、使用维护简便、
规模可大可小等一
系列重大优点。
从而其
应用范围十分广阔，
覆盖着从几十瓦的小型便携式电源直到几兆瓦的联网发电系
统，
应用领域遍及各行各业。
正是由于上述优点，
如今世界各国
纷纷加紧了太阳
电池的研发和推广。
1997
< br>年，美国宣布了“太阳能百万屋顶计划”
，该计划的主
要
内容是：准备在
2010
年以前，在
1
00
万座建筑物上安装太阳能系统，其目的
主要是利用太阳能发
电【
19
】
。
1998
年，德国新政府提出了“
10
万屋顶计划”
，
预计安装
6000
套光伏系统【
20
】
。日本在旧的“阳光计划”基础上制定了“新阳
光计划”
，提
出到
2000
年将其电池组件的成本降低到
170-210
日元
/W
，年产量
达到
100MW
，发电成本降到
25-30
日元
/W
。此外，印度、朝鲜、墨西哥、韩国、
沙特等都有各自的计划，其目标都是：提高太阳电
池的性能价格比，增加投资，
发展光伏系统。
在能源相对贫乏，
环境问题日益严重，
不少偏远地区尚未通电的
< br>我国，
低成本高效率地利用太阳电池就变得尤为重要。
我
们国家也非常重视太阳
电池的研究、开发和应用，最近，国家投入近
20
亿人民币，大力发展太阳电池
的生产和应用。
1.3
硅
太阳电池的减反射膜
制造硅太阳电池包括扩散制结、制作电极和减反射膜三个主要工序【
21
】
。
大面积的浅
P
N
结用来实现能量转换，
电极用来输出电能，
< br>减反射膜的作用是使
电池输出功率进一步提高。
为使电池
成为有用的器件，
电池制造工艺中还包括除
去背结和腐蚀周边两
个辅助工序。
一般说来，
结特性是影响电池光电转换效率最
主要的因素，
电极除影响电性能外，
还关系
到硅太阳电池的可靠性和寿命长短的
6
浙江大学硕士学位论文
王晓泉
2003
年
5
月
问题。
常规的硅太阳电池制造工艺流程如图
1.5
所示。各工序之间还有检验项目。
硅
片
表
面
准
备
扩
散
制
结
除
去
背
结
< br>
制
作
电
极
腐
蚀
周
边
减
反
射
膜
检
验
测
试
封
装
图
1.5
常规硅太阳电池的制造工艺流程
在太
阳电池的制造工艺中，减反射膜的沉积是非常重要的，也是本论文研
究的重点。下面介绍
一下减反射膜的原理和常见的几种材料。
当光照射到平面的硅
片上，不能全部被硅吸收，因为有一部分光从硅片表
面被反射。
反射百分率的大小取决于硅和外界透明介质的折射率。
如果不考虑扩
散层的影响，
垂直入射时，
可以应用透明介质表面反射的公
式计算硅片表面的反
射率
R:
R
?
(
n
si
?
n
0
2
)
(1.1)
n
si
?
n<
/p>
0
式中，
n
0<
/p>
为外界介质的折射率，
在真空或大气中等于
1
，
若表面有硅橡胶则取
1.4
；
n
si
为硅的折
射率，由于色散，硅的折射率对于不通波长的光数值是不同的，一
般取
< br>600nm
波长时的折射率
3.9
进行计算。
如果硅表面没有减反射膜，
在真空或
大气中有约三分之一的光被反射，
即使硅片表面已进行织构化处理，
由于入射光
在金字塔绒面产生多次反射而增加了吸收，也有约
11%
的反射损失。
如
果在硅表面制备一层透明的介质膜，由于介质膜的两个界面上的反射光
互相干涉，可以在
很宽波长范围内降低反射率。此时反射率由下式给出：
r
1
2
?
r
2
2
?
2
r
1
r
2
< br>cos
?
(1.2)
R
?
1
< br>?
r
1
2
?
r
2
2
?
2
r
1
r
2
cos
?
式中，
r
1
、
r
2
分别是外界介质
-
膜和膜
-
硅界面上的菲涅尔反射系数；△为膜层厚
度引起的位相角。它们可以分别表示为
r
1
?
n
0
?
n
n
0
?
n
7
浙江大学硕士学位论文
王晓泉
2003
年
5
月
<
/p>
r
2
?
n
0
?
n
si
n
0
?
n
si
4
?
nd
?
?
< br>?
0
其中，
n
< br>0
，
n
和
n
si
分别为外界介质、膜层和硅的折射率；
?
0
是入射光的波长；
d
是膜层的实际厚度；
nd
为膜层的光学厚度
。
当波长为
?
0
的光垂直入射时，
如果膜层光学厚度为
?
0
的四分之一，
即
nd=
?
0
/4,
则由式
(1.2)
可得
:
R
?
0
n
2
?
n
0
n
si
2
?
(
2
)
n
?
n
0
n
si
为了使反射损失减到最小，即希望
R
?
0
=0,
就应有：
n
?
n
0
n
si
(1.3)
由式
< br>(1.3)
就可求得给定波长为
?
0
所需减反射膜的折射率，而最佳膜层光学厚度
是该波长的四
分之一，此时反射率最小，接近于零。但当波长偏离
?
0
时，反射率
都将增大，并可由式
(1.2)<
/p>
算出。因此，为了使电池输出尽可能增加，应先取一
个合理的设计
波长
?
0
。
这
需要考虑两个方面，
即太阳光谱的成分和电池的相对光
谱响应。
外层空间太阳光谱能量的峰值在波长
0.48
微米，地面太阳光
谱能量的
峰值在波长
0.5
微米；而硅
太阳电池的相对响应峰值在波长
0.8
～
0.9
微米。因
此取设计波长为
0.
6
微米，则恰当的减反射膜的光学厚度应为
0.15
微米。带这
一厚度减反射膜的硅太阳电池，由肉眼看来应呈深蓝色。
对于减反射膜应取得折射率，由于取
?
0
＝
0.6
微米，
硅的折射率
n
si
=3.9,
因
此如果电池直接暴露在真空或大气中使用，最匹配的减反射膜折射率为
n=
3
.
9<
/p>
≈
1.97
。
但是，在实际应用中，为了提高电池的使用寿命和抗湿能力，大多采用硅
橡胶封装。
所以，
对于减反射膜来说，
外界介质将是硅橡胶，
其折射率约为
1.4
，
在这种情况下，最匹配的减反射膜折射率应为
8
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王晓泉
2003
年
5
月
n
?<
/p>
n
0
n
si
?
1
.
4
?
3
.
9
?
2
.
35
上述计算基本上也适用于绒面的硅表面。如果蒸镀合适的减反射膜，绒面
的有膜电池比无膜电池的输出能增加
6
～<
/p>
8%,
经济上仍是合算的。
以上介绍了单层介质减反射膜。为了在更宽的波长范围内减少反射损失，
从
光学设计上还可以用双层和多层介质减反射膜。
但是介质材料难以得到，
制造
工艺复杂，
成本增加，而实际得到的增益不多，<
/p>
因此，
地面用硅太阳电池极少应
用。
对减反射膜来说，膜厚和折射率是最重要的参数，但还须考虑其它
重要的
问题：
1
）
要有较大的透过率和较小的反射率以及吸收率；
2
）
良好的物理和化学
稳定性；
3
）工艺的难易和设备条件。
以往工业生产中常用的减
反射膜材料有一氧化硅
(
SiO
)
、二氧化钛
(
TiO
2
)
、
五氧化二钽
< br>(
Ta
2
O
5
)
和五氧化二铌
(
Nb
2
O
5
)
。
这些都是习惯上的叫法，
实际制得的
氧化物组分应以
SiOx
、
TiOx
、
TaxOy
和
NbxOy
表示比较合适。为了进一步提高
硅太阳电池输出，
人们长期以来一直致力于研究新型减反射膜代替传统的
减反射
膜，
80
年代以来出现了氮化硅
等新型的高折射率高透过率并具有钝化效果的减
反射膜。
1.4
氮化硅薄膜的性质与制备方法
作为新型的减反射膜，氮化硅薄膜具有良好的光学性质（在波长为
633
nm
时折射率
n>
＝
2.2
，非常接近加盖片的太阳电池的理想值<
/p>
2.35
）
，远优于以前所
采用的
SiO
2
(n=1.
46)
,
同时频谱响应率（
IQE<
/p>
）在短波区也有较大改善【
22
】
。而且
在沉积时氢也对多晶硅材料中的体缺陷和晶界起到了钝化作用，
降低了表面复合
速率
(SRV)
，增加了少子寿命，进而提高了开路电压和短路电流，这又是传统的
T
iO
2
减反射膜所不及的。
IMEC<
/p>
的
s
等【
23<
/p>
】分别在多晶硅上沉积了富氢
的
SiNx
薄膜和无氢的
TiO
2
薄膜，测试结果如表
1.2
所示：
9
浙江大学硕士学位论文
王晓泉
2003
年
5
月
表
1.2
基于
EMC
材料上有氢钝化
（
SiNx<
/p>
）
和无氢钝化
（
TiOx
）
的电池参数
a,b
样品
SiNx
（
M8
）
SiNx
（
M11
）
TiOx
（
M8
）
TiOx
（
M11
）
J
sc
(mA/cm
2
)
V
oc
(mv)
FF
E
f
(%)
28.25
28.36
22.59
24.21
2
576
585
536
555
2
73.6
75.8
74.9
74.3
12.0
12.6
9.1
10.0
a:M8
表示面积为
80cm
,M11
表示面积为
96cm
;
b:
所有测试均在
IMEC
室内系统的一个太阳条件下进行
通过上表
可以发现，前者的效率比后者提高了近
3
％。
< br>
此外，氮化硅薄膜还有着卓越的抗氧化和绝缘性能，同时具有良好的阻挡
钠离子、
掩蔽金属和水蒸汽扩散的能力，
而且
，
它的化学稳定性也很好，
除氢氟
酸和
热磷酸能缓慢腐蚀外，
其它酸与它基本不起作用。
这些优点是其
它钝化膜所
不能比拟的。
氮化硅薄膜
的特性如表
1.3
所示【
24
】
：
表
1.3
氮化硅薄膜的性质
沉积温度
组分
Si/N
比
H
含量（原子数％）
结构
密度（
kg/cm
3
）
折射率
介电常数
电阻率
(
Ω
?
cm)
< br>介电强度
(10
6
V/cm)
应力
(10
3
Pa/cm
2
)
禁带宽度
(eV)
氮化硅薄膜的制备方法有很多，有直接氮化法，溅射法，热分解法，也可
以在<
/p>
700
－
1000
℃下由常压化学气相沉积法
（
APCVD
）
或者在
750
℃左右用低压化<
/p>
学气相沉积法
(LPCVD)
制得，但现
在工业上和实验室一般使用等离子体增强化学
气相沉积
(Pla
sma Enhanced Chemical Vapour Deposition)
来生成氮化硅薄膜，
这是因为
:a)
这种方法沉积温度低，对多晶硅中少子寿命影响较小，而且生产时
LPCVD
Si
3
N<
/p>
4
700-850
℃
< br>Si
3
N
4
(H)
0.75
4--8
无定形
（
2
.9
～
3.2
）×
10
－
3
2.01
6--7
10
16
10
10(
张应力
)
5
PECVD
< br>Si
3
N
4
250
－
450
℃
SiN
x
H
y
0.8--1.2
20
—
25
无定形
（
2
.4
～
2.8
）×
10
－
3
1.8--2.5
6
—
9
10
6
--10
15
5
2
（压应力）
--5
（张应力）
4
—
5
10
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5
月
能耗
较低；
b)
沉积速度较快，生产能力高；
c)
工艺重复性好
,
沉积薄膜均匀；
d)
薄膜缺陷密度较低。
PECVD<
/p>
沉积氮化硅，一般是由
SiH
4
和
NH
3
在等离子体气
氛下
反应生成，反应式如下：
SiH
4
＋
NH
3
---->SiNH + 3H
2
在
低压下，令射频发生器产生高频电场，使电极间的气体发生辉光放电，
产生非平衡等离子
体。
这时反应气体的分子、
原子和离子均处于环境温度，
而电
子却被电场加速，
获得很高的能量将反应
的气体分子激活，
使原本高温下才发生
的反应在低温时就能发生
【
24
】
。
根据等离子体的激发方式，用于生长氮化硅薄膜的
PECVD<
/p>
设备一般分为两
种类型：直接
(dire
ct)PECVD
设备和间接
(remote)PECVD
设备【
25
】
。如
图
1.6
和图
1.7
< br>所示：
PECVD
法生长设备
图
1.6
直接
图
1.7
间接
PECVD
法生长设备<
/p>
在直接
PECVD
设备中，
SiH
4
和
NH
3
同时被交变电场所激励而产生等离子体，
样品直接置于等离子体中，为了防止等离子体对样品表面轰击而造成表面损伤，
电场频率必须高于
4MHz
（降低周期）
，这样离子的加速时间很短，不能吸收过多
的能量来轰击表面。
Lauinger
等人通过实验分别比较了高频（
13.56MHz
）下和
低频下使用直接
PECVD
所沉积的氮化硅薄膜，
结果表明前者有着更好的表
面钝化
效果和稳定性【
26
】
。
11
浙江大学硕士学位论文
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2003
年
5
月
而在间接
PECVD
设备中，
只有
NH
3
被交变电场所激励，
而且样品远离等离子<
/p>
体。被激励的等离子体通过一根狭窄的石英管进入反应器和
SiH
4
反应并沉积到
样品上。由于这种方法
产生的等离子体密度高，所以沉积的速率也往往比直接
PECVD
要大【
26
】
。另一个显著的优点是
，由于等离子体离样品较远，使电池表
面损伤大大将减少【
27
】
。此外，由间接
PECVD
生成的氮化硅薄膜表面钝化质量
非常稳定，是一种极有前途的沉积氮化硅
薄膜的方法【
28
】
。
在工业生产中，为了提高产量，企业们纷纷采用一种所谓的批量生产反应
器（
batch
reactors
）来沉积氮化硅薄膜。这种批量生产反应器使用了大量的电
极来取代原
来的两个电极，
这样就能同时处理数百片硅片。
但是这种方法成
本比
较高，
约为
约
0.15
美元
/
片，
限制了光伏系统的低成本制造。
为了解决这个问题，
德国的研究者们提出了一种基于间接
PECVD
的在线
(in-line)
解决方案，这种方
法不仅有
很高的产量（
600
片
/
小时）
,
而且沉积氮化硅的成本降低了
50%
【
29
】
。
最近日本又研制出了一种直接
PECVD
在线系统，已经投入生产使用【
30
】
。
为避免
PECV
D
对样品造成的离子损伤，法国的
Erwann Fourmo
nd
等人采用
紫外光化学气相沉积
(U
VCVD)
方法在低温下生长氮化硅薄膜，取得了很好的结
果【
31
】。
除
了
CVD
方法之外，
还可以使用其他方
法来制备氮化硅薄膜，例如，德国
的
M. Vetter
使用在浮法玻璃工业和平板显示器工业中广泛使用的高频磁控溅射
法也
制备出了性能较好的氮化硅薄膜，具有很大的工业应用价值【
32
】。
氮化硅
薄膜的物理、化学和电
学性质，在很大程度上取决于沉积条件。因
此可以通过控制沉积条件来获得不同要求的薄
膜。
比如
氮化硅
薄膜中若富硅，
则
折射率
n
增高，<
/p>
电绝缘性能变差，
我们就可以通过控制反应时的氨气和硅烷的比<
/p>
例来达到调节薄膜的折射率的效果。
再如适当的控制两个电极之间
的距离，
可以
有效的改善膜厚的均匀性。
Guillermo Santana
等人通过高频
（
13.56MHz
）
直接
PECVD
分别采用不同比例的
NH
3
和
SiH
4
来沉积
氮化硅
作对比实验，结果发
现在
NH
3
: SiH
4
＝
65:20
的条件下，<
/p>
电池的频谱响应率，表面态密度，折射率等性能的综合值能达到最大【
33
】
。在
12
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沉积
过程中一般温度控制在
250
－
450
℃左右，
压强可以控制在
100
－
300Pa
左右。
澳大利亚的
Jan Schmid
t
等
人报道说，在
PECVD
生长
氮化硅<
/p>
薄膜时，使用氮气与
硅烷的混合气
(N<
/p>
2
:95.5%,SiH
4
:4.5%)
来与氨气反应能使钝化效果最好，他们使用
这种配比制备的薄膜表面复合速率小于
10cm/s,
寿命
τ
=895
μ
s,
不过由于它的
折射率
n
值不够大<
/p>
(n=1.9<2.3)
而不适合应用于加盖片太阳电池中【
34
】
。
1.5
太阳电池氢钝化的机理和方法
PEC
VD
沉积氮化硅薄膜钝化太阳电池的作用从原理看实际上是薄膜中富含
< br>的氢对衬底硅中杂质和缺陷的钝化。
氢是自然界中最简
单的元素，也是硅中最普通的杂质之一。早期人们认识
到在区熔硅生长的保护气氛中掺入
氢气能够抑制微缺陷的产生，
70
年代研究者
< br>又发现非晶硅的氢化能够改善它的电学性能；氢也可以用来钝化类似于
Si-Si
O
2
的界面层以形成低表面复合率的高质量的
< br>MOS
器件，
还可以用于钝化
T
FT
（
Thin
Film Tran
sistor
）中多晶硅的晶界【
35
】
【
36
】
。
近年来，人们了解到氢能够以
多种渠道进入硅晶体中，能够钝化硅中的杂质和缺陷的电活
性【
37
】
，降低电池
表面复合速率
(SRV)
，增加少子寿命，进而提高了
开路电压和短路电流，对相关
硅器件的电学和光学性能有很大作用，
特别是对多晶硅太阳电池的转换效率有很
好的改善。
因此人
们对它的研究进展大大加快，
逐渐成为
80
年代后期及
90
年代
太阳电池材料
领域的一个活跃分支。
氢在硅中的存在形态非常复杂，一般取
决于温度、掺杂类型与浓度、氢的浓
度、缺陷状况等因素。经过十多年的研究，人们一般
认为，在低温时，氢在硅中
经常以三种状态存在
【
38
】
：
1)
在缺陷位置上被悬挂键束缚，
形成多重性的
Si-H
键，
红外吸收峰位于
188
—
2300cm
-1
，这
种状态的氢原子有着最低的势能；
2)
在没有缺
陷的位置上以稳定氢分子
H
2
的情况存在，
在平衡条件下氢分子占据着硅四面体的
中心位置，
此时它的电学和光学性质都不活泼，
低温时
（
<500
℃）
也不易移动
；
3
）
氢在硅中最重
要的形态是原子氢。氢原子
（
H
）占据
所谓的金属位，
对未被束缚的
氢来说，这是能量最低的方式。在
室温时，一般情况下氢是不能以单独的氢原子
13
浙江大学硕士学位论文
王晓泉
2003
年
5
月
或氢离子存在的，它总是以复合体的形式存在于硅中。
少量的氢就能和硅中的缺陷和杂质作用，
形成一些复合体，
由于这些复合体大
多都是电中性的，所以硅中的氢可以钝化杂质和缺陷的电
活性，这是目前氢在硅
材料中的最大作用。它不仅能钝化晶体的表面或界面，还可以和金
属杂质结合，
去除或改变相应的深能级。此外，氢还能和位错上的悬挂键结合，达到去除
位错
电活性的目的；氢也能和空位作用，形成一种
VHn
复合体；氢还能钝化由氧化而
引入的点缺陷，改善器件性能【
39
】
。
早期的研究表明，
氢在硅中是一种快扩散杂质，
它
的扩散过程是一个复杂的过
程。氢扩散的机制对于理解太阳电池的钝化有着重要的意义。
氢扩散取决于以下
几个因素：
1
）基体
的参数，例如电阻率，掺杂类型和其它杂质的存在；
2
）氢在<
/p>
表面的浓度，扩散时的温度和引入氢的方法。以前的研究表明当掺杂同样浓度的
施主时，氢在多晶硅中的扩散比高质量区熔硅要更深入，同时也发现在某些晶界
处氢扩散得更快，但是现在还没有关于这种现象的合理解释【
40
< br>】
。如今公认的能
在低温到高温范围都符合得较好的氢在
硅中的扩散系数为【
39
】
：
D
H
=9.7
×
10
-3
exp(
-0.48eV/kT) cm
2
/s
(1.4)
表
1.4
氢在硅中不同温度和时间的扩散长度
10
秒
30
秒
10
分钟
30
分钟
300K
0.30
?
m
0.53
?
m
2.36
?
m
4.10
?
m
573K
25.6
?
m
44.4
?
m
200
?
m
344
?
m
673K
57.0
?
m
98.7
?
m
442
?
m
765
?
m
873K
132
?
m
229
?
m
1024
?
m
1775
?
m
1073K
236
?
m
408
?
m
1826
?
m
3164
?
m
1273K
352
?
m
610
?
m
2728
?
m
4724
?
m
表
1.4
是根据式
(1.4)
计算出的
氢在硅中不同温度和时间的扩散长度，
由此可以看
到，氢在硅中的扩散随温度增加很快，在
300<
/p>
℃下
30
分钟才能扩穿一个
300
微米
的硅片，但是在
600
℃下只需要不到
1
分钟，在
1000
℃下只要
10
秒钟。在
图
1.8
简要描述了三个
主要的氢扩散和钝化过程：
1
）氢以离子或分子态进入样品。在
以
分子态进入硅时，氢分子分解为氢原子或者直接和空位结合形成
{H-V}
对
;
这些空
位来源于引入氢之前硅片表面造成的损伤，他们有两个作用
：
一是增加了氢在表
14
浙江大学硕士学位论文
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2003
年
5
月
面的溶解度，
< br>二是促进了表面的氢分子分解为氢原子
。
2)
处于间隙位的
H
和
{H-
V}
对在硅内扩散；
在温度较低时这种扩散以
< br>{H-V}
对为主，
但在温度较高时以
< br>H
+
为主
。
3
）
低温时氢扩散可以被太阳电池制造过程中引入的点缺陷
所改变。
如前所述空位
可以促进氢原子的扩散。空位也可以在硅
片表面工艺过程中被引入，譬如使用
PECVD
沉积氮化硅薄膜
时，很短的时间内在硅片表面聚集了大量的氢和空位，氢
在空位的帮助下快速地扩散至体
内。
如果存在高于平衡浓度的空位
,<
/p>
氢的扩散将更加显著。
正因为如此，
含碳
浓度高的材料中，氢往往有更
高的扩散系数【
41
】
。
研究表明，
氢钝化的效果和材料
本身的质量有很大关系，往往材料
< br>的质量越低，缺陷越多，氢钝化所
带来的效率提高就越明显，尤其对
带状硅
（
RGS
）
和电磁铸造硅
（
EMC
）
有很大的提高【
42
】
。
常用的氢钝化方法一般有：
PECVD
法沉积富氢薄膜法；低能
氢离子注入法
（
Low-level Hydrogen Ion Implanta
tion
）和微波激励间接氢等离子体法
（
Microwave Induced Remote Hydrogen Plasma
）
。
< br>关于
PECVD
法已在上一节介绍过，后两种方法可查阅
文献【
43
～
48
】
。在本
实验中，
我们还在
PECVD
设备上直接通入氢气起辉产生氢等离子体处理太阳电池
以探明氢等离子体对太阳电池的钝化效果。
图
1.8
氢在硅太阳电池中的扩散和钝化示意图
+
1.6
太阳电池氢钝化存在的问题
从以上的
论述中我们可以看到，
使用
PECVD
在多晶硅太阳电池的表面沉积
氮化硅薄膜具有温度低，速度快，质量好等优点，是一种性
价比相当高的方法，
非常适合于工业化生产。
而且沉积时氢又起
到了钝化体缺陷和晶界的作用，
省去
15
浙江大学硕士学位论文
王晓泉
2003
年
5
月
了一
道钝化的工序，
可以大大节省成本，
提高生产率。
但我们同时也看到，
在氮
化硅薄膜的沉积中也有一些
问题还没有弄清楚，如：
1
）在氮化
硅薄膜的沉积过程中，薄膜的性质和沉积条件密切相关，许多参
量例如工作频率、功率、
压力、样品温度、反应气体分压、反应器的几何形状、
电极空间、电极材料等等都会影响
薄膜的性质。其中某些参数的影响可以预见，
例如提高温度，
增
加气体分压沉积速率都将提高，
但某些参数的影响至今还无法
解
释。例如低频等离子体（
50kHz
）沉积的薄膜具有压应力，
而高频等离子体
(13.56MHz)
沉积的薄膜则具有张应力
【
49
】
。因此，研究氮化硅的沉积条
件对薄
膜的影响是非常必要的。
2<
/p>
）
钝化处理后往往氢扩散得不够深入，有文献报道【
50
】
，如果在钝化之
后进
行一段时间一定温度下的热处理能使氢进一步向体内钝化，效率又可提高
1%
。
一般低温退火对所有多晶硅太阳电池都有效，
但
高温退火则因材料而异。
钝
化后的热处理过程理应成为氢钝化的
一部分而加以深入研究。
3
）
在国外报道的新工艺中，
也往往在沉积氮化硅薄膜后以
“烧穿”
（
Firing
t
hrough
）
【
51
】
方式制作电极。
这个过程实际上是一个快速热处理<
/p>
(Rapid
Thermal
Pro
cessing)
过程
,
A.
Rohatgi
等人研究认为，在这个过程中，不仅可以节约热
预算
(Thermal
budget),
短时间的高温还可以促进氢向硅中的扩散，
达到更好的
钝化效果
【
52
】
【
53
】
。
但是也有一些国外报道持反对意见，
认为
RTP
的高温过程
会使氢大量逸出体外，
对氮化硅减反射膜
起到破坏作用
【
54,55
】
。
进行薄膜沉积
后的
R
TP
处理实验，
不仅对科学研究，
对改
进太阳电池的生产工艺也有相当重要
的作用。
1.7
本论文的研究目的与意义
<
/p>
综上所述，太阳电池直接将太阳能转化为电能，这被公认为解决能源危机
< br>和环境问题十分有效的途径之一。太阳能的利用，关键是制造低成本高效率的
太阳
电池开发和应用。
利用定向凝固方法生长的铸造多晶硅，以其
低廉的成本从一问世就引起了
16
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2003
年
5
月
全世界的关注，目前在西方和日
本工业界，以铸造多晶硅材料制成的太阳电池
的转换效率已接近直拉硅单晶，最近它在太
阳电池材料市场上占有
50%
以上的
份
额，已经取代单晶硅成为最主要太阳电池材料。
和直拉硅单晶
相比，多晶硅成本低，但存在大量的位错，晶界和过渡族金
属杂质等，这些缺陷会导致开
路电压的显著下降，从而使电池效率降低。因此，
它的工艺和单晶硅太阳电池是不完全一
样的。例如，使用新型减反射膜、增加
钝化工艺，并且集成在太阳电池的原有工艺中，以
节约成本【
56
～
63
】
。
国外多晶硅太阳电池已
经较广泛使用，由于竞争的缘故，工艺和技术都被
独立开发和保密。国内正在加紧自主开
发商业化多晶硅太阳电池工艺和生产线，
因此，本研究具有极大的市场前景和可操作性。
在查阅了大量国内外大量相关文献，
并实际结合我国对多晶硅太阳电池技术
开发的迫切需要，
本文在
研究太阳电池减反射膜用氮化硅薄膜及氢钝化方面开展
了一系列有效的工作，
取得了大量有用数据，
希望为我国光伏发电行业的技术进
< br>步做出自己的贡献！
本文一共分为六章，
第一章综述国内外的研究进展并提出问题；
第二章介绍
本实验所采用的设备和测试手段；
第三章使用多种手段表征
P
ECVD
方法沉积的
氮化硅薄膜；
第四
章着重研究了沉积氮化硅薄膜和氢等离子体钝化对太阳电池的
钝化效果；
第五章就沉积薄膜后退火进行了一系列实验，
第六章是本论文的总结。
17
浙江大学硕士学位论文
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2003
年
5
月
第二章
实验设备与过程
2.1
PECVD
设备
本研究采用由中国科学院沈阳科学仪器研制中心设计制造的
PECVD-400
型设备，主要由以下几部分构成：
1
）真空
沉积室；
（
2
）射频耦合电极；
(3)
加热
样品盘；
(4)
气路系统；
(5)
真空抽气系统
；
（
6
）升降系统；
< br>（
7
）真空测量系统；
（
8
）电路控制系统。其主要技术指标如下：
真空室尺寸：
?
400mm
×
300mm
；
极限真空度：
6.6
×
10
－
5
Pa
；
工作真空度：
1
～
200Pa
；
加热样品盘：室温～
500
℃（
< br>?
101.6mm
）
，
室温～
600
℃（
?
76.2m
m
）
，
转速：
5
～
2
0
转
/
分，
上下电极可调距离：
15
～
100mm
；
射频电源
：
0
～
500W
可调，
13.56MHz
。
SiNx
薄膜示意图
图
2.1 PECVD
系统沉积
图
2.1
是这台
P
ECVD
沉积设备的示意图。由于等离子体是直接在两极板之
18
浙江大学硕士学位论文
王晓泉
2003
年
5
月
间产
生，故属于直接型
PECVD
（
Dir
ect
PECVD
）
，它采用二级射
频电容耦合式
辉光放电装置，两电极之间的间距固定，电极直径为
101.6mm
（约
4
英寸）
。为
了减少薄膜沉积过程中细微颗粒对衬底表面的沾污，
将可加热的样品盘固定在上
电极；
因为在辉光放电过
程中，
样品加热器的电阻丝极易断裂，
故将其用铜加热
板密封在上电极内，
电阻丝置于密封的铜圆盘之内，
其中电阻丝与外部的铜圆盘
使用石棉隔离，而测温热电偶直接接在上电极上引至反应
室外的电路控制系统。
由于某些金属（如铁、金等）存在于硅片中会极大危害载流子寿命
，被称为“少
子寿命杀手
(Lifetime Killer)
‖
【
64
】<
/p>
，我们在上电极加覆了一片钼片以阻隔金属沾
污；
为了使沉积的薄膜尽量均匀，
将上极板设计成可绕轴旋转，
且转速可调。
为
了使进气均匀，
采
用气体先混和再电离的设计，
气体进入下极板后透过数层交错
放
置的开满小孔的圆盘喷出。
在进行实验时，先将样品用不锈钢
弹簧片夹于样品盘上，通过升降系统关
闭上法兰，开启前置机械泵将反应室抽成粗真空，
然后开启分子泵预抽高真空，
待真空度达到
10
-4
Pa
时关闭分子泵，开启罗茨泵将真空度保持在<
/p>
0.05Pa
左右
,
再
通过气体流量计设定各气路的流量，
同时进行升温。
待气体流量稳定且温度达到
设定值后打开射频电源，
调节电流和电压使功率达到设定值。
沉积薄膜结束后依
次关闭气路和真空泵，待样品盘温度降至
60
℃以下时取出已防
止部件氧化。
本实验中沉积氮化硅薄膜时常用的参数为：
衬底温度
300
℃，
稀释的硅烷流
量为
200sccm(
相当于纯硅烷
20sccm
，以下提到的硅烷流量皆指纯硅烷的
流量
)
，
氨气流量为
< br>60sccm
，射频功率
20W
，工作气压
28Pa
，样品盘转速
10
转
/
分，预
抽
真空度
0.06pa
，
RF
频率
13.56MHz,RF
板压
350V
，板流
75mA
。<
/p>
本实验中氢等离子体实验时常用的参数为：衬底温度
300
℃，氢气流量为
150sccm
，射频功率
20W
，工作气压
16Pa
，样品盘转速
10
转
/
分，预抽真空度
0.06pa
，
RF
频率
13.56M
Hz,RF
板压
350V
，板流
75mA
。
本实验
中样品盘和电极均为直径为
150mm
的圆盘，其面积为
?
×（
15/2
）<
/p>
2
≈
176.6cm
2
,
下文
提到
的功
率
均为
在
此面积
上产生的功
率，将
此功率除
以
176.6cm
2
即可得到功率密度
。
19
浙江大学硕士学位论文
王晓泉
2003
年
5
月
2.2
RTP
设备
实验采用北京产
RTP-300
系统进
行氮化硅薄膜的后退火处理。此系统由加
热系统、
温度测量系统
、
闭环控制系统与炉腔等四部分构成，
其工作示意图如图
2.2
所示。
炉腔由
13
个功率为
1.25kW
的钨灯加热
，
升温速率为
100
～
200
℃
/s
，
温度区间为
150
～
13
00
℃，
可通氮气或者氩气保护以免样品被氧化。
在进行实验时，先抽出石英腔体将样品放置在其中的碳化硅架上并保持整<
/p>
个样品的平衡，
再将腔体插入炉内，
开启
冷却水并通入保护气体，
输入事先设计
好的温度、
加热时间与升温速率即可。
实验结束后，
关闭冷却水
与保护气，
待样
品冷却到
100
℃
后再取出。
图
2.2
RTP
系统工作示意图
2.3
实验材料
本实验过程中主要采用以下
3
种硅片作为沉积薄膜的衬底：
（
1
）宁波海纳
半
导体公司产
P
型
<100>
直拉
(Cz)
单晶硅片，电阻率约为
5
?
·
cm,
厚度
650
?
m
；
（
2
）
德国拜耳公司产
Baysix
铸造多晶硅片，
电阻率约为
1
～
2
?
·
cm,
厚度<
/p>
330
?
m
；<
/p>
（
3
）宁波产中意铸造多晶硅片，电阻率
约为
1
～
2
?
·
cm,
厚度
330
?
m
。在实验前
20
浙江大学硕士学位论文
王晓泉
2003
年
5
月
均使用硅片切割机将硅片切成固
定大小的方片（
2
×
2cm
或者
5
×
5cm
）
，先置于
丙酮溶液中超声波清洗
15
分钟以洗去硅片表面的油污等有机物，再使用酸液
(HF:HNO
3
:CH
3
COOH=1:3:1)
或者碱液
(90
℃的
20
％～
30<
/p>
％的
NaOH
或者
KOH
水溶液
)
去除硅片表面损伤层
，然后依次在
SC1
液
(NH
4
OH:H
2
O
2
:H
2
O=1:1
:5)
和
SC2
液
(HCl:H
2
O
2
:H
2
O=1:1:5)
中
80
℃的水浴中浸泡
10
～
15
分钟以氧化有机物和无机物
< br>杂质，其间反复使用去离子水漂洗干净，最后烘干。
本
实验用到的气源为
SiH
4
，
NH
3
，
H
2
，
N
2
。
SiH
4
和
NH
3
气体分别用于等离子
体增强化学气相沉积法沉积
SiNx
薄膜，为
< br>安全起见，
SiH
4
由氮气稀释
至
10%,
产地为浙江大学半导体材料研究所；
NH
3
浓度
为
99.999%,
产地为南京华厦特种气体公司。
<
/p>
H
2
主要用于进行氢等离子体钝化实验，
N
2
主要用于在沉积完薄膜后清洗气路
和反应室，它们的纯度都为
99.999%,
< br>都由杭州民星气体公司提供。
2
2
2.4
测试设备
2.4.1
金相显微镜
金相显微镜可以用来观察
样品的表面形貌，由于使用光学成像，一般金相
显微镜可以将样品放大到
1000~2000
倍左右。
本实验所用仪器为：
Olympus
MX50
。物镜分别为
5x,10x,
20x,50x,100x
，目
镜为
1
0x
，精度
1
?
m
。
2.4.2
原子力显微镜
(AFM)
原子力显微镜
(Atomic Force Microsco
pe)
是继扫描隧道显微镜
(Scanning
Tunneling Microscope)
之后发明的一种
具有原子级高分辨的新型仪器，可以在
大气和液体环境下对各种材料和样品进行纳米区域
的物理性质包括形貌进行探
测，或者直接进行纳米操纵；现已广泛应用于半导体、纳米功
能材料、生物、化
工、
食品、
医药研究
和科研院所各种纳米相关学科的研究实验等领域中，
成为纳
米科
学研究的基本工具。
原子力显微镜与扫描隧道显微镜相比，
由于
能观测非导
21
浙江大学硕士学位论文
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2003
年
5
月
电样品，因此具有更为广泛的适用性。
本实验所用的仪器为浙江大学光电工程系研制的
AFM-II<
/p>
型产品。横向分
辨率：
5nm
；
纵向分辨率：
3nm
。
最大扫描范围：
1200nm
×
1200nm
～
3000nm
×
3000nm
。
图象扫描象
素：
180
×
180
< br>象素
/
幅。
2.4.3
扫描电子显微镜
(SEM)
扫描电子
显微镜利用扫描电子束从样品表面激发出各种物理信号来调制
成像，放大倍数远远超过了
传统的光学显微镜，可从数倍原位放大到
20
万倍左
右，非常适合测定样品的表面和截面形貌。
由于
本实验中氮化硅薄膜属于绝缘膜不导电，故样品需要进行喷金处理，
再粘结在样品台上观
察。
仪器型号
:
美国
AMRAY
公司产
AMRAY
1840
型产品。
2.4.4
薄膜测试系统
样品的氮化硅薄膜厚度
、反射谱线以及折射率测试由
Filmetric
薄膜测试仪<
/p>
完成。
波长范围
400~1100nm,
折射率取波长为
632.8nm
时的值
。
每次测试前须用
抛光硅片进行仪器校准并选择合适的参数。<
/p>
仪器型号
:
美国
Filmetrics
公司生产，型号：
< br>Filmetrics F20
。
2.4.5 X
射线衍射仪
(XRD)
X
射线衍射是一种物相分析的一种有效方法。
< br>如果样品为晶体，
由于原子在
空间的有规则排列，当
X
射线与样品的原子相互作用时，就会产生衍射特征峰，
而如果样品为非晶体，
则不会产生衍射特征峰。
所
以本实验可以使用
XRD
来测定
SiN
x
薄膜沉积后退火对薄膜结构的影响。
测试仪器
:
国内组装
XD-98
，采用
Philips
X
射线管。
2.4.6
X
射线光电子能谱
(XPS)
X
射线光电子能谱法在表面分析领域中是一种崭新的方法，又名化学分析
光电子能谱（
Eletron Spectroscopy for
Chemical Analysis-
ESCA
）
。
用
X
射线照
射固体时，由于光电效应，原子的某一能级的电子被激发出轨
22
浙江大学硕士学位论文
王晓泉
2003
年
5
月
道之
外，
此电子称为光电子。
如果
X
射线光子的能量为
h
ν
，
电子在该能级上的
结合能为
E
b
，从表面逸出后的动能为
Ec
，则它们之间的关系为：
h
ν
=E
b
+E
c
+W
s
即
E
b
＝
h
ν
-E<
/p>
c
-W
s
（
2.1
）
式中
Ws
为功函数，它表示固体中的束
缚电子除克服个别原子核对它的吸引外，
还必须克服整个晶体对它的吸引才能逸出样品表
面，即电子逸出表面所做的功。
可见，当入射
X
射线能量一定后，若测出功函数和电子的动能，即可求出电子
的结合能。
由于只有表面处的光电子才能从固体中逸出，
因而测得的电子结合能<
/p>
必然反应了表面化学成份的情况。这正是光电子能谱仪的基本测试原理。
< br>
XPS
由真空系统、离子枪、进样系统、能量分析器以
及探测器等部件构成。
XPS
中的射线源通常采用
Al
K
α
（
1486.6eV
）和
Mg K
α
（
1253.8eV
）
，它们具有<
/p>
强度高，自然宽度小（分别为
830meV
和
680meV
）
。
Cr K
α
和
Cu K
α
辐射虽然能
量更高，
但由于其自然宽度大于
2eV
，
不能
用于高分辩率的观测。
为了获得更高
的观测精度，还使用了晶体
单色器（利用其对固定波长的色散效果）
，但这将使
X
射线的强度由此降低。
由
X
射线从样品中激发出的光电子，经电子能量分析器，按
电子的能量展
谱，再进入电子探测器，最后用
X
Y
记录仪记录光电子能谱。在光电子能谱仪
上测得的
是电子的动能，为了求得电子在原子内的结合能，还必须知道功函数
Ws
。它不仅与物质的性质有关，还与仪器有关，可以用标准样品对仪器进行标
定，
求出功函数。
当元素处于化合物状态时，
与纯元素相比，
电子的结合能有一些小的变化，
称为化学位
移，表现在电子能谱曲线上就是谱峰发生少量平移。测量化学位移，
可以了解原子的状态
和化学键的情况。
这是
XPS
法不同于
其它方法的另一特点，
即采用直观的化学认识即可解释
XPS<
/p>
中的化学位移。
本实验使用仪器：
VG
公司的
ESCALAB
MKII
表面分析仪。
X
射
线为
Mg
靶的
K
α
射线。
2.4.7
X
射线能谱分析仪
(EDS)
X
射线能谱分析仪
(EDS)
可以测定样品的
元素组成和分布，它是在光学和
X
23
浙江大学硕士学位论文
王晓泉
2003
年
5
月
射线
光谱学原理的基础上发展起来的一种高效率分析仪器，
使用扫描电子显微镜
和透射电子显微镜的镜筒，
只是在检测器部分使用的是
X
射线谱仪，
专门用来检
测
X
射线的特征波长或特征能量，以此来对微区的化学成分进行分析。
因为本实验所用的
X
射线谱仪是作为透射电镜的配件，透射电镜腔内对样
品要求苛刻，减薄比较困难，所
以采取将
SiNx
薄膜刮在带微栅的铜网上的方法
进行元素分析。
本实验使用仪器：美国
EDAX
公司产
EDS
，
分析元素
B
以上。
2.4.8
微波光电导衰减
(
?
-PCD)
当半导体材料中产生了非平衡
载流子后就会引起样品电导率的改变，使通
过样品的电流或样品上的电压发生变化，
然后就依据电流或电压信号的衰减规律
测量出非平衡载流子的寿命。
当样品在无光照时，
在微波作用下，
硅
片会流过一
个频率和微波源相同的高频电流
i
< br>:
i
= I
M
sin
?
t
（
2.2
）
式中，
I
M
为
无光照时样品中高频电流的幅值；
?
为高频源的频率。当在样品
上加
上激光照射时，
样品被光激发，
产
生非平衡少数载流子，
其电导率增加，
使
样品
的电阻减小，
因此样品上流过的高频电流的幅值增加，<
/p>
把
所增加的电流幅值记为
I
0
，则光照时样品的电流应为
i
=
（
I
M
+I
0
）<
/p>
sin
?
t
（
2.3
）
当停止激光照射时，
样品中的非平衡载流子就按指数规律衰减，
逐渐复合而消失。
因此样品种的高频电流的幅值也要逐渐减小，
最后恢复到无光照时的幅值。
上述
高频
电流幅值的变化成为高频电流受到了调制。
其变化规律也应是按指数规律衰
减，此时在光照停止后样品的电流应是一个调幅波
i
=
（
I
M
+I
0
e<
/p>
-t/
?
）
si
n
?
t
（
2.4
）
式中的
I
0
e
-t/
?
表示高频电流幅值按指数规律
衰减，
?
就是非平衡载流子的寿命。
把
这样的高频调幅波经过二极管
D
检波后
，
把样品种光电导衰减信号解调下来，
再
经过宽频放大器放大后，
加到示波器的垂直偏转上，
就可以显
示出一条按指数衰
减的曲线，
这样便可通过这条衰减曲线测得样
品的少子寿命。
其原理示意图及实
24
浙江大学硕士学位论文
王晓泉
2003
年
5
月
物图
如图
2.3
所示。
图
2.3
微波光电导衰减仪原理与实物图
本实
验使用仪器：
Semilab
公司产
W
T
－
85
型
?
-PCD
，
可做
mapping
分析。
2.4.9
傅立叶变换红外光谱
(FTIR)
半
导体对不同波长光的不同吸收能力是它的一个重要光学性质。测量半导
体的光吸收性质可
以推知半导体的能带结构，
禁带宽度，
杂质的能级位置，
研究
激子的性质，
还可以用来测定半导体中杂
质的含量。
半导体对光的吸收一般分为
本征吸收和非本征吸收。
在本征吸收中，入射光子必须满足
h
?
≥
Eg
即
hc/
?
≥
Eg
（
2.5
）
代入数值和硅的禁带宽度值
1.12eV
可得硅本征吸收的极限波长
?
为
1.
15
?
m
。也
就是说，硅对于波长大于
1.15
?
m
（即波数小于
8695cm
-1
）的红外光是透明的。
但是，
硅对光的非本征
吸收例如晶格吸收往往都发生在红外波段，
这样我们就
可
以通过硅的红外吸收谱来研究硅中杂质的状态。
傅立叶变换光谱分析和
一般的棱
镜或者光栅分光光谱分析的基本原理不同，
它是先用干
涉
已
取得所要研究的光讯
号的双光束干
涉图，
然后通过电子计算机进行傅立叶变换，
换算成光谱图，<
/p>
因而
具有信号强度大，
分辨率高，
扫描时间短和杂散光效应小等优点。
其光路图如图
2.4
所示：
25
浙江大学硕士学位论文
王晓泉
2003
年
5
月
图
2.4
布鲁克傅立叶红外光谱仪光路图
本实验使用仪器：德国
BRUKER
公司产
IFS66v/S
傅立叶红外光谱仪，可抽
真空以除去
水分和二氧化碳杂质干扰，
分辨率优于
0.25cm
-1
,
测试时要求样品表
面光滑，
最好进行过抛光处理。
由于硅中载流子会吸收红外光
，
且浓度越大吸收
越明显，所以不能用来测量重掺的硅样品。<
/p>
2.4.10
太阳电池效率测试仪
太阳电池效率测试系统一般由
太阳模
拟器和与之配套的伏安曲线
测试仪组成。
太阳模拟器用来模拟实
际的太阳光谱，
常用的有氙灯模拟器
和
钨灯模拟器两种。
在测试时，
给太
阳电
池加上负载，
调节太阳模拟器的
光强达到设定值，
改变负载从零到无
穷大即可得到电池两端的电压和通
过负载的电流的函数图形，如图
2.5
所示。
< br>但由于真实的电阻既不可能为零，
又不可能为无穷大，
是
电池不能完全达
图
2.5
太阳电池负载曲线
26
浙江大学硕士学位论文
王晓泉
2003
年
5
月
到短
路和开路状态，
结果造成曲线既不能和电流密度轴相交，
也不能
与电压轴相
交，所以往往只能由曲线外推来估测开路电压和短路电流，或者使用补偿线路
。
本实验使用仪器：宁波日地太阳电源有限公司与浙江大学信
电系共同开发
的
PE-3
型太阳电池效
率测试系统，测试光强分别为
350
，
400
，
450
照度。可测
参数为：开路电压
V
oc,
短路电流
Isc,
最大电压
Vm
，最大电流
Im
，填充因子
FF
，
电池效率
?
。
2.4.11
霍尔参数测试仪
(Hall)
如果在
与电流垂直的方向加有磁场，样品中就会引起一个横向的电势差，
这个电势差的方向与电
流和磁场方向垂直。
这种现象称为霍尔效应。
利用霍尔效
应来测量霍尔系数是研究半导体性质的重要实验方法，
它在半导体测试
技术中占
有重要地位。
通过霍尔系数的测量能判断半导体材料的
导电型号，
并可以推算出
半导体中载流子的浓度、
杂质电离能、
禁带宽度和补偿度。
如果再配合半导体
材
料的电阻率测量就可以推算出载流子的迁移率。
一般样品的载流子迁移率测试采用四探针法。
样品要求为单晶，
大小为
8mm
×
8mm<
/p>
大小，然后在样品的四个角焊上铟镓合金作为电极，电极大小约
1
mm
，要
求电极和样品之间有良好的欧姆接触。
为了消除一些副效应，
测试时应在无光和
恒温的条件下
进行。
测试仪器：
美国
BIO-RAD <
/p>
Microscience
公司产
HL5
500
霍尔效应测量系统。
2.5
实验过程
2.5.1
正交实验
1
）试验目的
由于影响
PECVD
系统沉积效果的参数很多，如气体流量和
流量比，衬底温
度，射频功率，射频频率，工作气压，电极距离，电极形状等等，而且对
不同的
PECVD
设备会有不同的最佳参数，
< br>我们有必要就主要的控制参数进行研究，
摸索
出在这台<
/p>
PECVD
系统上沉积氮化硅薄膜的最佳工艺参数组合。
考虑到
Filmetric
27
浙江大学硕士学位论文
王晓泉
2003
年
5
月
薄膜
测试仪对样品要求衬底抛光，
所以采用
Cz
单晶片作为沉积
SiNx
薄膜的衬底
进行实验。
2
）制定因素水平表
本试验确定要考察的因素有三个：沉积温度（因素
A
）
、硅烷和氨气的气体流
量比（因素
B<
/p>
）和射频功率（因素
C
）
。每个因素均取五个水平，如下所示：
因素水平表
水
平
1
2
3
4
5
3
）选择正交表
考虑到有三因素五水平，则选用
L
25
(5
6
)
正交表。
4
）试验方案及结果分析
试验方案及结果分析
因
素
A
：
沉积温度
（℃）
B: SiH
4
/
NH
3
C:
射频功率
(W)
试
验
号
列
号
1
2
3
1
1
（
200
）
1(2:1)
1
（
< br>20
）
2
1
2
2
3
1
3
3
4
1
4
4
5
1
5
5
6
2
（
25
0
）
1
2
（
35
）
7
2
2(1:1)
3
8
2
3
4
9
2
4
5
10
2
5
1
11
3
（
300
）
1
3(50)
12
3
2
4
13
3
3(1:2)
5
14
3
4
1
折射
率
n
1.95
1.73
2.26
1.74
2.40
2.23
2.58
2.33
2.16
2.35
2.29
2.28
2.25
2.14
沉积速率
（
nm/min
）
19
6.6
20.4
39.1
17.6
11.6
21.2
22.3
12.7
10.3
18.4
23.8
41.4
8.8
因
素
A
：沉积温度（℃）
B: SiH
4
/
NH
3
200
1:1
250
1:2
300
1:3
350
1:5
400
1:7
C:
射频功率
(W)
20
35
50
65
80
28
浙江大学硕士学位论文
王晓泉
2003
年
5
月
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
n
均值
1
n
均值
2
n
均值
3
n
均值
4
n
均值
5
5
）计算分析
3
4(350)
4
4
4
4
5(400)
5
5
5
5
2.016
2.330
2.220
2.096
2.222
5
1
2
3
4(1:3)
5
1
2
3
4
5(1:4)
2.184
2.096
2.210
2.054
2.340
2
4(65)
5
1
2
3
5(80)
1
2
3
4
2.142
2.054
2.310
2.212
2.166
2.14
2.19
1.76
2.14
2.10
2.29
2.26
2.13
2.07
2.13
2.52
12.4
26.3
29.6
8.32
11.4
19.2
19.9
8.19
12.7
11.5
12.2
由第一章关于太阳电池单层减反射膜的知识可知，理想的用于
EVA
封装的
太阳电池中的
SiNx
薄膜的折射率应该在
2.2
左右，从上表的分析
可见，在温度
水平
3
（
300
℃）和水平
5
（
400
℃）下沉积的
SiNx
薄膜折射率的均值都和
2.2
非常接近，
考虑到低温有利于节能和保持薄膜性质稳定，
我们认为
300
℃是较好
的沉积温度；
在气体
流量比水平
1
（
SiH
4
:NH
3
＝
1:1
）
和水平
3
（
SiH
4
:NH<
/p>
3
＝
1:3
）<
/p>
下沉积的薄膜折射率的均值都和
2.2
非
常接近，
但由文献
【
65
】
可知，
在
SiH
4
:NH
3
＝
20:65
的条件下，电池的频谱响应率，表面态密度，折射率等性能的
综合值能
达到最大，
故我们认为硅烷与氨气在
< br>1:3
的比例下能取得较好的效果；
在射频功
率水平
4
（
65W
）和水平
5
（
80W
）下沉积的薄膜折射率都和
2.2
比较
接近，但是
我们在实验中发现，
在大于
50W
的功率下进行实验时，
反应室内的等离子体中很
容易出现亮点，
即所谓的
“打火”
现象。
这对仪器和薄膜的均匀性都是非常不利
的，所
以我们采用
20W
的功率作为沉积薄膜的最佳参数。
综上所述，我们得到的在这台
PECVD
系统上沉积
SiNx
薄膜的最佳参数为：
温度
300
℃<
/p>
,
流量比
SiH
4
/NH
3
＝
1
：
3
，功率
20W
。
在最佳参数下分别生长氮化
硅薄膜
2
，
5
，
8
，
11
，
14
，
17
，
20
分钟，以时间
29
浙江大学硕士学位论文
王晓泉
2003
年
5
月
为横
坐标，
膜厚为纵坐标作图可得出在此参数下的薄膜沉积速率，
如
图
2.6
所示。
曲线拟合的结果显示，
在膜厚比较薄
的情况下，
薄膜生长的厚度与沉积的时间成
正比关系，在此条件
下沉积速率约为
8.6
纳米
/
分，由此可知，在此条件下沉积
8
分钟能制得具
有较好减反射效果的氮化硅薄膜。
180
150
T
h
i
c
k
n
e
s
s
(
n
m
)
120
90
60
30<
/p>
0
4
8
12
16
20
图
2.6
氮化硅薄膜在温度
300
℃
,SiH
4
/NH
3
＝
1
：
3
，功率
2
0W
时的膜厚与时间的关系
Time(min)
2.5.2
氢等离子体的钝化实验
为了考察氢等
离子体对单晶硅和多晶硅的钝化效果，我们进行了不同条件
下氢等离子体处理对单晶硅和
多晶硅电池与材料的钝化实验，
并使用微波光电导
衰减法和电池
效率测试仪测试了钝化前后材料的少子寿命变化和电池电学性能
变化。同时也进行了先沉
积
SiNx
薄膜再氢等离子体处理的比较实验。具体结果
和分析见第四章。
2.5.2
薄膜样品的退火处理
为了研究
SiNx
薄膜的热稳定性，我们进行了一系列的沉积薄膜后退火的
实验。
使用
PECVD
在
Cz
硅片上沉积了约
70nm<
/p>
厚的折射率约为
2.15
的
SiNx
薄膜
后（温度
30
0
℃
,
流量比
SiH
4
/
NH
3
＝
1
：
3
，功率
20W
）
，采用传统的退火炉和新兴
30
浙江大学硕士学位论文
王晓泉
2003
年
5
月
的快速热退火炉进行了不同时间
和温度下的退火比较，
并测试了衬底材料的载流
子迁移率和少子
寿命以及制成电池后的电学性能，具体结果和分析见第五章。
31
浙江大学硕士学位论文
王晓泉
2003
年
5
月
第三章
PECVD
沉积
SiNx:H
薄膜性质研究
由于
PECVD
沉积富含氢的氮化硅薄膜具有高介电常数，高绝缘性
能，漏
电低，
对钠和水汽具有良好的阻挡能力等物理性质，
虽然它已在数年前乃至十数
年前就被广泛研究【
66~72
】
，但这些研究多数都是着眼于氮化硅薄膜在集
成电
路工艺中的掩蔽作用和绝缘作用，
国内对它应用在太阳电池
减反射膜方面的研究
报道目前还很少见，
这是因为国内的厂家对
减反射膜的研究时间不长等原因造成
的。本实验利用各种手段对氮化硅薄膜的几个主要性
质做了初步的研究。
3.1
表面与截面形貌
(a)
(b)
图
3.1
氮化硅薄膜的
AFM
表面形貌图（
1750nm
< br>×
1600nm
）
(a)
平面图；
(b)
立体图
在研究薄膜表面与截面形貌时，我们选取了以
Cz
硅片为衬底的
82nm
厚的
氮化硅薄膜样品，
图
3.1
是使用原子力显微镜观察到的薄膜样品表面形貌图
,
由图
可看出，在
10
万倍的分
辨率下，薄膜表面仍无明显起伏，
AFM
的测试结果显示薄
膜的粗糙度约为
3nm
。
< br>这说明在本实验中，
使用
PECVD
沉积的氮化硅薄膜表面相当
平整光滑。在
500
倍的光学显微镜和
20
，
000
倍的扫描电子显微镜下也显示了类
似的结果，如图
3.2
所示。
32
浙江大学硕士学位论文
王晓泉
2003
年
5
月
图
3.2
氮化硅薄膜的
SEM
表面形貌图
<
/p>
图
3.3
是使用扫描电子显微镜拍摄的氮
化硅样品的截面形貌图，照片上部
的一条黑线是
82nm
厚的氮化硅薄膜，
薄膜下方是单晶硅衬底，
上
方是样品托盘。
由图可见，膜的厚度非常均匀，和硅衬底结合较致密。
< br>
图
3.3
氮化硅薄膜的
SEM
截面形貌图
3.2
光学性质
< br>作为新型的太阳电池减反射膜，氮化硅薄膜的光学性质主要表现在对入射
光的减反
射性能上。
第一章已经介绍过，
对于地面用太阳电池，
最佳的单层减反
33
浙江大学硕士学位论文
王晓泉
2003
年
5
月
射膜的光学厚度应为
150nm
，
肉眼看来应呈深蓝色。
故我们从一批样品中选取了
几何厚度
70.4nm<
/p>
，折射率
2.135,
光学厚度为
n
?
d=70.4
?
2.135=150.3nm
的氮化
硅
薄膜和无减反射膜的抛光硅片对比测试反射光谱。
图
3.4
左图为这两个样品的
反射光谱，由图上可看出，此厚度的氮化硅薄膜
对波长为
500
～
900nm
的光反射
率相当低，
最低值出现在
600nm
左右，
仅为
0.
52
％
,
在
5
00nm
和
900nm
处的反射
率分别为
6.6
％和
11.4
％，减反射效果非常好。图
3.4
右图为
65nm
厚的薄膜对
300
～
800nm
波段的光的吸收和透射光
谱。由光学知识知，材料对光线本征吸收
的波长极限
?
0
为
h
?
0
=Eg
即
hc/
?
0
=Eg
（
3.1
）
氮化硅的禁带宽度
Eg
约为
4.5eV
,
代入
3.1
式可得
?
0
=
276nm,
也就是说，氮化硅薄
膜对于波长大于
276nm
的光有很低的吸收率，
这由曲线
4
可以明显看出。
由曲线
3
可以看出，氮化硅薄膜能让可见光透过
90
％以上，透光性能非常好。
0.4
1
0.3
R
e
f
l
e
c
t
a
n
c
e
0.2
0.1
2
0.0
3
00
400
500
600
700
800
900
1000
1100
Wavelength
(nm)
图
3.4
有无减反射膜的硅片反射光谱
(
左
)
、透射光谱与吸收光谱（右）
1
－无减反射膜的裸硅；
2
－
70.4nm
厚的氮化硅减反射膜；
3-65nm
厚的氮化硅薄膜透射谱
；
4-65nm
厚的氮化硅薄膜吸收谱；
在折射率方面，
2.135
介于有
封装太阳电池的减反射膜理论值
2.35
和直接
暴露在大气中的太阳电池的减反射膜理论值
1.97
之
间，既考虑了
EVA
封装对光
干涉的影
响，
又避免了较高折射率导致的高消光系数的缺陷。
而没有减反
射膜的
34
浙江大学硕士学位论文
王晓泉
2003
年
5
月
硅片，对波长为
400
～
1050nm
的光的
反射率都在
31
％左右，由此可见，光学厚
度为
150nm
的氮化硅薄膜的减反射作用是相当明显的。
3.3
化学结构
作为太阳电池的减反射膜，
其结构最好是非晶态，因为晶粒界面引起光的
散射会造成透过率下降，
< br>而且杂质很容易沿晶粒界面移动以至对电池性能发生有
害影响。
< br>我们使用
XRD
对
400nm<
/p>
厚的氮化硅薄膜测试表明，
使用
PECV
D
方法沉积
的氮化硅薄膜是一种非晶态薄膜，因为在图
3.5
中我们只发现了衬底
Si
（
100
）
的特征峰。
Si(400)
< br>C
P
S
20
30
40
50
60
70
??
XRD
图
图
3.5
氮化硅薄膜的
图
3.6
氮化硅薄膜的能谱图
图
3.6
是
SiNx
薄膜样品的能谱分析图。
在测试时为
了避免衬底中的硅对测
试结果的影响，
将薄膜轻轻刮在铜网上，
用酒精浸润后烘干测试。
如图所示，
除
了三个由铜网引入的
Cu
峰，
可以看到明显的
Si
峰和
N
峰。
能谱的分析结果显示，
N
原子和
Si
原子之比为
11.2:12.7,
近似为
0.9
：
1
。
故本实验中沉积的氮化硅薄<
/p>
膜可写为
SiN
0.9
< br>，
属于富
Si
薄膜，
这是因为在沉积薄膜时
SiH
4
< br>与
NH
3
之比较高的
缘故。
35
浙江大学硕士学位论文
王晓泉
2003
年
5
月
Si-N
883
611
A
b
s
o
r
b
a
n
c<
/p>
e
N-H
3346
414nm
厚
Si-H
2170<
/p>
1109
N-H
1176
88nm
厚
3000
2000
1000
Wave Number / c
m
-1
图
3.7
单晶硅衬底上不同厚度的
氮化硅薄膜的红外光谱图（
FTIR
）
Si-Si
610
A
< br>b
s
o
r
b
a
n
c
e
SiNx on mc-Si
N-H
3
350
Si-H
2168
mc-Si
without
SiNx
3000
2000
-1
1000
Wave Number/ c
m
图
3.8
以多晶硅为衬底的氮化硅薄膜的红外光谱图（
FTIR
）<
/p>
图
3.7<
/p>
是以
Cz
硅为衬底沉积的两个氮化硅样品
的傅立叶红外图谱，
厚度分
别为
88n
m
和
414nm
。其中
611cm
-1
峰为硅晶格振动吸收峰，
1109
cm
-1
峰为间
隙氧
36
Si-N
873
Si-O
1110<
/p>
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