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第二十二章
单晶
X-
射线分析
22.1
引
言
22.1.1
晶体的特征
固态物质一般可以分为晶态（
crystalline
< br>）与非晶态（
noncrystalline
）两种状态
。在非晶固
态物质中，其分子或原子的排列没有明显的规律，常见的有玻璃、塑料等。而
在晶态物质中，
原子或分子的排列呈现明显的规律性。也就是说，晶体
< br>(
crystal
)
是一种原子
有规律地重复周期
排列的固体物质。由于原子空间中排列的规律性，可以把晶体中的若干
个原子抽象为一个结构
单元（即点阵点），于是晶体可以看成空间点阵。如果整块晶体为
同一个空间点阵所贯穿，则
称该晶体为单晶（
single
crystal
）。
22.1.2
单晶结构分析简史
1
895
年，伦琴（
W. C.
R?
ntgen
）发现了
X
射线（
X-ray
）。二十一世纪初期，德国科
学家
劳埃（
Max von
Laue
）开始对晶体的
X
射线衍射进行研究。他于
1912
年
发表了基于晶格点阵计
算衍射发生条件的公式，即劳埃方程。与此同时，布拉格（
W. L. Bragg
）也提出了基于晶面反
射方式计算衍射发生条件布拉格方程，
并测定了
NaCl
和
KCl
等晶体结构，
从此开启了简单无机
物晶体结构的研究。到二十世纪
30
年代，
晶体学家们已经测定了一大批无机物的晶体结构。
而
对有机化合物的晶体结构测定也于
1923
年取得突破，
首例被测定晶体结构的有机化合物是六次
甲基四胺。随后，越来越多的有机化合物、配位化合物和金属有机化合物等的晶体结构研究被
报道，涉及的结构也越来越复杂。同时晶体结构解析仪器的进步也极大地推动了
X
射线单晶结
构分析的发展。早期采用照相法测定晶体结构，
解析单晶费时费力，
而
1970
年四圆单晶衍射仪
的出现，
实现了
X
射线衍射技术自动化的第一次重大飞跃。
到二十
世纪
80
年代，
计算机已经被
广泛应用于衍射数据收集、结构解析和结构修正，从而实现了单晶结构分析过程的自动化，大<
/p>
大提高了分析效率。近几十年来，
X
射
线结构分析已从早期简单化合物的结构分析发展到复杂
化合物的结构分析，甚至能够解析
十分复杂的蛋白质、
DNA
等生物大分子的结构。
1962
年，诺
贝尔化学奖授予测定肌红蛋白和血
红蛋白晶体结构的
J.C. Kendrew
和
M.F. Perutz
，诺贝尔生
理
医学奖则授予用
X
射线衍射方法测定
DNA
双螺旋结构的
Crick
和
Watson
。
198
5
年，诺贝尔化学
奖授予直接法研究的主要奠基者
H. Hauptman
和
。
22.1.3
晶体结构分析的重要性
众所周知，物
质的结构决定着物质的物理化学性质，只有充分了解物质的结构，才能深入
认识和理解物
质的性能，设计出性能优良的新化合物和新材料。探测物质结构的方法很多种，
其中大部
分都是基于物质对某些波长的电磁波的吸收或发射，
这些均属于波谱方法
,
如红外光谱
法、紫外光谱法、核磁共振法等。然而，
这些方法无法给出分子或其聚集体的精细几何结构信
息。
191
2
年劳埃
（
Laue
）
发现，
晶体具有三维点阵结构，
< br>能散射波长与原子间距相近
（
λ
= 50-300 pm
）的
X
射线。当
X
射线作用于单晶体上时
,
入射
X
光由于晶体三
维点阵引起的干涉效
应，形成数目众多、在空间具有特定方向的衍射，这就是
X
射线衍射（
X-ray diffracti
on
）。测
量出这些衍射的方向和强度，
并根据晶体学理论推导出晶体中原子的排列情况，
就叫
X
射线结构
分析。可以说
,X
射线结构分析是一门以物理学和晶体学为理论基础，以计算数学为手段来研究
晶
体结构与分子空间几何结构的交叉学科。
X
射线结构分析方法包括单晶结构分析和粉末结构分析两大分支，广泛应用于物理化学、
< br>材料科学等学科，已成为认识物质微观结构最强有力的手段之一。单晶结构分析包括小分子与
生物大分子结构分析两大分支，两者的基本原理基本上是一致的。但是，小分子化合物与生物
大分子之间在分子量、晶胞体积、衍射能力、稳定性等方面存在巨大的差别，所需研究方法和
技术手段也就明显不同。本章仅介绍小分子晶体结构分析的基本原理与实践经验。
随着科学研究的深入发展，每年都有大量的新化合物被人工合成出来。这
些化合物中，有
相当部分结构十分复杂，用其他波谱方法难以清楚、全面地了解其空间结
构。单晶结构分析可
以提供一个化合物在晶态中所有原子的精确空间坐标，从而为相关学
科的科学等研究提供广泛
而重要的信息，包括原子的连接方式、分子构型、精确的键长和
键角等数据。另外，还可以从
中得到化合物及其堆积状态的对称性等信息。图
22-1
表示单晶
X-
射
线衍射仪。
图
22-1
单晶
X-
射线衍射仪
在上个世纪
80
年代中期以前，
X
射线单晶结构分析主要上是晶体学家和化学晶体学家的专业
工作。但是，过去二十多
年来，随着晶体结构分析技术手段的提高、单晶衍射仪越来越普及，
且使用越来越方便<
/p>
,
单晶结构分析已经成为十分常见的研究方法。
< br>在很多的情况中，
不一定需要
专业晶体学家帮助就可以解
决单晶结构解析的问题。在与合成化学密切相关的学科，包括配位
化学、金属有机化学、
有机化学、无机材料化学、生物无机化学等领域，特别是与晶体工程和
超分子化学相关的
科学研究中，
X
射线单晶结构分析已经成为必不可少的研究手
段。事实上，
单晶结构分析法是目前晶态物质结构分析中，可以提供信息最多的研究方法
之一。因此，单晶
结构分析已经成为上述研究领域科研日常工作的一部分，
越来越多的非晶体学专业科研工作者，
尤其是化学工作者希望能够掌握
X
射线结构分析方法的基本知识和使用技巧。
22.1.4
结构分析的过程
X
射线单晶结构分析的过程，
主要包括单晶培养、
单晶的挑选与安置、
使用
单晶
衍射仪测量衍射数据和晶体结构解析等过程，最后得到各种晶体结构的几何数据与<
/p>
结构图形等结果。利用目前的仪器设备和计算机，一个小分子化合物晶体的
X
射线
晶体结构分析全过程可以在半天到数天内完成
。
图
22-2
列出了单晶结构分析的
基本
过程。图中左侧的方框列出了解析单晶的主要步骤，右侧则列出了每个步骤可以获<
/p>
得的主要结果或数据。
图
22-2
晶体结构分析的步骤
22.2
晶体培养与单晶衍射实验
这一节主要介绍获得
X
射线单晶衍射数
据的过程和主要方法。
要获得理想的衍射
数据，首先必须获得质
量好的单晶。
22.2.1
单晶的培养
单晶培养与化学合成实验中所采用的结晶和重结晶方法的基本原理相同
,
只是
过程控制略有不同。
化学合成中重结晶过程中通
常采用快速沉淀的方法
,
由于沉淀速
度
较快，所形成的晶体通常都很小，不能满足单晶衍射实验的要求。而单晶的培养
（
crystal growth
）通常需要控制较慢的生长速度，以获
得质量好、尺寸合适的晶体。
晶体的生长尺寸和质量主要受控于晶核形成和生长的速率。
如果晶核形成速率大于
生长速率，就会形成大量的微晶，其尺寸太小无法满足要求。相反
，太快的生长速
率易引起晶体缺陷，影响晶体质量。为克服这两种问题常常需要进行大量
实验进行
摸索。这里介绍几个常用的有效的单晶培养方法。
22.2.1.1
常温挥发法与高温冷却法
常温挥发法
与高温冷却法，
与重结晶法类似，
首先将化合物溶解在某种溶剂
中，
再采用缓慢挥发和缓慢降温的控制过程，让化合物结晶出来，是单晶体生长最常用<
/p>
的方法。实践证明，缓慢的结晶过程往往能成功生长出高质量的单晶。为了控制晶
核生长的数目，最好选用干净、光滑的容器。旧容器会有刮痕，容易形成过多的成
核中心。相反，如果容器的内壁过于平滑，不易形成中心，则会抑制结晶，因此，
如果结晶过慢，可以通过轻刮容器内壁的方法来提高结晶速率。同时，结晶装置应
放在
安静、环境中，防止震动造成晶核瞬间大量生成。由于较高温条件下结晶可以
减少晶核的
生长速率和杂质的影响，因此在高温下结晶通常晶体质量更好。必须注
意，尽量不要让溶
剂完全挥发尽，否则容易导致晶体相互粘连团聚、或者表面染上
杂质，不利于获得纯的晶
体。
22.2.1.2
界面扩散法
将两种反应物分别溶于不
同溶剂中，然后将
A
溶液小心地加到
B
溶液上，则化学
反应会在两种溶液接触界面上开始发生，
晶体就可能在界面附近产生，
如图
22-3(
a)
所示。通常一种溶液慢慢扩散进入另一种溶液时，会在界面附近产生质量较好的晶<
/p>
体。
图
22
-3
溶液界面扩散法（
a
）和蒸汽扩散
法（
b
）
22.2.1.3
挥发扩散法
挥发扩散法的操作也很简单。
选择两
种对目标化合物溶解度和沸点显著不同的溶
剂
A
和
B
，且这两种溶剂有一定的互溶性。把目标化合物溶
解在溶解度大、沸点高的
溶剂
A
（如<
/p>
DMF
或
DMSO
）中，将溶解度小、挥发性强的溶剂
B
（如甲醇、丙酮等）放
在
较大的容器中，盖上大容器的盖子，溶剂
B
< br>的蒸汽就会扩散到小容器
A
溶液中来，从
而可以将小容器中的溶剂变为
A
和
B
的混合溶剂，从而降低化合物的溶解度，使它结
晶出来。
如图
22-3(b)
所示。
22.2.1.4
水热法和溶剂热法
如果要获得难溶化合物（如无机材料和配位聚合物）的晶体，可以尝试水热法
(
hydrothermal method
)<
/p>
和溶剂热法
(
solvothermal
method
)
。将这些难溶化合物与水或
者其它溶剂一起放在密闭的高压反应釜里。然后加热到高于溶剂沸点的温度，并保
持
足够长的时间，使得容器中的压力达到几百个大气压，制造出高温高压的环境，
导致很多
化合物溶解。然后在缓慢降温，形成过饱和溶液，并且在慢慢降温过程中
结晶。
22.2.2
晶体的挑选与安置
22.2.2.1
晶体的挑选
晶体大小是一个重要的因
素，而理想的晶体尺寸取决于：晶体的衍射能力和吸
收效应程度、
以及所选用
X
射线的强度和探测器的灵敏度。
此外衍射仪的光源上所带
准直器（
collimato
r
）的内径也对晶体尺寸有限制。准直器的内径有
0.5
mm
、
0.8 mm
和
1.0
mm
等尺寸，因此应该避免挑选尺寸大于准直器内径的晶体。通常使用
0.5
mm
内径的准直器，这时，晶体的最大尺寸不能超过
0.5 mm<
/p>
。当采用内径
0.8
≥
< br>mm
的准
直器时，对于衍射能力较弱、特别是非常细的
针状晶体，长度达到
0.8
mm
也
是可以
接受的，但这时候必须认真做好吸收校正，因为不同方向的衍射被晶体吸收的情况
明显不同，导致原始强度数据有明显的系统误差。对于吸收效应很强的晶体，应该
选择较尺寸较小，形状尽可能接近球形或正多面体的晶体。否则，就可能因为吸收
效应过于严重、无法做合适的校正而引起衍射数据的严重系统误差，从而不能获得
精度良好的晶体结构数据。对于特定物质，衍射能力与晶体体积呈线性关系，而吸
收
效应与晶体厚度则呈指数关系。因此，最佳尺寸可以估算出来。理想的平均厚度
是
2/
μ
，其中
μ
是与波长有关的吸收系数（
absorption coeffic
ient
）。一个粗略的原
则是，晶体中如含有较重原子，晶体
尺寸就应越小，晶体中如含有的原子越轻，晶
体尺寸就应越大。不同类型衍射仪对晶体尺
寸的要求也有所不同，如果使用高度敏
感的
CCD
或
IP
探测器，或者使用旋转靶光源，晶体尺寸可
以小一些。原则上，整颗
晶体都必须侵没在
X
< br>光束里，
因为晶体超出
X
光束将
造成明显的吸收误差。
根据经验，
如果使用固定靶的传统四圆衍
射仪，晶体尺寸合适的范围是：纯有机物为
0.3
mm
～
1.0
mm
，含金属化合物为
0.1
mm
～
0.6
mm
，而纯无机化合物为
0.1
mm
～
0.3 mm
。如
果使用旋转靶的传统四圆衍射仪或使用固定靶的面探衍射仪，晶体尺寸合适的范围
是：纯有机物为
0.1
mm
～<
/p>
0.5mm
，含金属化合物为
0.1
mm
～
0.4
mm
，而纯无机化合物
为
0.05
mm
～
0.2
mm
。除了少数颜色很深的晶体，大多数晶体是透明的。晶体质量最
< br>好用放大倍数为
20-80
的偏振立体显微镜进行判断
。因为晶体不同取向对偏振光有
不同的消光作用，利用偏振光显微镜比较容易判断晶体是
否为孪晶。不过，由于价
格等原因，实际上放大倍数为
20-4
0
的普通显微镜更为常用。只要细心仔细，再加
上一点经验，
用普通显微镜也可以大致判断晶体的质量。高品质晶体，应该是表面
洁净、有光泽、透明
，没有裂痕等缺陷。最终晶体质量是否合乎要求，还得用衍射
实验来检验。
如果晶体由两个或多个微晶组成，就不能用于收集衍射数据。在一些情况下
，
可以用解剖刀（或刮胡子刀片等）小心切除附在较大晶体上的小晶体，往往也可以
解决问题。有时候，晶体需要通过切割得到合适的形状和大小。注意：晶体的切割
操作最好在涂有一小滴惰性油（如硅油）或一点点凡士林的载玻片上进行，以防止
< br>晶体飞走。同时，刀片必须足够锋利，否则晶体容易被切碎成粉末。晶体的尺寸如
果太大，还可以放在载玻片上用一滴溶剂小心将晶体溶小。
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