-
多晶硅与少子寿命分布
（河南科技大学材料科学与工程系，洛阳
471000
）
< br>摘要
：
铸造多晶硅目前已经成功取代直拉单晶硅而成为最
主要的太阳能电池材料。
铸造多晶
硅材料中高密度的杂质和结晶
学缺陷
(
如晶界，
位错，
微缺陷等
)
是影响其太阳能电池转换效
率的重要因素。本文利用傅立叶红外分光光谱仪
(FTIR)
，微波光电导衰减仪，红外扫描仪
(SIRM)
，以
及光学显微镜
(OpticalMicroscopy)
等测试
手段，对铸造多晶硅中的原生杂质及
缺陷以及少子寿命的分布特征进行了系统的研究。主
要包括以下三个方面
:
间隙氧在铸造多
晶硅锭中的分布规律
;
铸造多晶硅中杂质浓度的分布与材料少子
寿命的关系
;
铸造多晶硅中
缺陷的研究
及其对少子寿命的影响。
关键词
：铸
造多晶硅；间隙氧；铁；位错；少子寿命
1.
引言
单
一晶核，晶面取向相同的晶粒，
则形成单
晶硅，
如果当这些晶核长成晶面取向不同的
晶粒，则形成多晶硅，多晶硅与单晶硅的差
异主要表现在物理性质方面。
一般的
半导体器件要求硅的纯度六个
9
以上，大规模集成电路的要求更
高，硅的纯
度必须达到九个
9
。
1.1
多晶硅的生产简介：
硅，
1823
年发现，
为世界上第二最丰富
的元素——占地壳四分之一，
砂石中含有大
量的
SiO2
，
也是玻璃和水泥的主要原料，
纯
硅则用在电子元件上，
譬如启动人造卫星一
切仪器的太阳能电池，
便
用得上它。由于它
的一些良好性能和丰富的资源，
自一九五三<
/p>
年作为整流二极管元件问世以来，
随着硅纯
度的不断提高，
目前已发展成为电子工业及
太阳能产业中应用
最广泛的材料。
多晶硅的最
终用途主要是用于生产集
成电路、分立器件和太阳能电池片的原料。
硅的物理性质：
硅有晶态和无
定形两
种同素异形体，
晶态硅又分为单晶硅和多晶
硅，它们均具有金刚石晶格，晶体硬而脆，
具有金属光泽，
< br>能导电，
但导电率不及金属，
具有半导体性质，
晶态硅的熔点
1416
±
4
℃，
沸点
3145
℃，密度
2.33 g/cm3
，莫氏硬度
为
7
。单晶硅和多晶硅的区别是，当熔融的
单质硅凝固时，
硅原子以金刚石晶格排列为
1.2
硅的氯化物：
硅的氯化物主要介绍
SiCl4
、
SiHCl3
等，
它们和碳的卤化物
CF4
和
CCl4
相似，都是
四面体的非极性分子，
共价化合物，溶沸点
都
比较低，挥发性也比较大，
易于用蒸馏的
方法提纯它们。在常温
下，纯净的
SiCl4
、
SiHCl3
是无色透明的易挥发液体。
SiHC
l3
还原制备超纯硅的方法，
在生产
中
被广泛的应用和迅速发展。
因为它容易制
得，解决了原料问题，
容易还原呈单质硅，
沉积速度快，
解决了产量问题，
它的沸点低，
化学结构的弱极性，使得容易提纯，产品质
< br>量高，利用它对金属的稳定性，在生产中常
用不锈钢作为材质。但有较大的爆炸危
险，
因此在操作过程中应保持设备的干燥和管
道的密封性，
如果发现微量漏气，
而不知道
1
在什么地方时，
可用浸有氨水的棉球接近待
查处
，
若有浓厚白色烟雾就可以断定漏气的
地方。
< br>
1.3
生产工艺：
目前生产多晶硅的方法主要有改良西
门子法——闭环式三氯氢硅氢还原法
，
硅烷
法——硅烷热分解法，流化床法，冶金法，
气液沉积法。
1.4
改良
西门子法介绍
：
在
< br>1955
年西门子公司成功开发了利用
氢气还原三氯硅烷
（
SiHCl3
）
在硅芯发热体
上沉积硅的工艺技术，并于
1957
年开始了
工业规模的生产，
这就是通常所说的西
门子
法。
在西门子法工艺的基础上，通过增加还
原尾气干法回收系统、
SiCl4
氢化工艺，实
现了闭路循环，于是形成了改良西门子法。
改良西门子法的生产流程是利用氯气
和氢气合成
HCl
（或外购
HCl
）
，<
/p>
HCl
和冶金
硅粉在一定温度下合成
SiHCl3
，
分离精馏提
纯后的
SiHCl3
进入氢还原炉被氢气还原，
通过化学气相沉积反应生产高纯多晶硅。
改
良
西门子法生产多晶硅属于高能耗的产业，
其中电力成本约占总成本的
70%
左右。
SiHC
l3
还原时一般不生产硅粉，
有利于连续
操作。
该法制备的多晶硅还具有价格比较低、
可同时满足直拉
和区熔要求的优点。
因此是
目前生产多晶硅最为成熟、投资风险
最小、
最容易扩建的工艺，
国内外现有的多晶硅厂
大多采用此法生产
SOG
硅与
EG
硅，所生产
的多晶硅占当今世界总产量的
70
～
80%
。
2.
杂质和缺陷的测试原理
2.1
铸造多晶硅杂质与缺陷：
铸造多晶硅的有害杂质主要有
O
，
C
和
Fe;Fe
等过度
金属及其复合体会在硅的禁带
中引入深能级，
成为材料中少数载
流子的复
合中心，
从而显著降低少数载流子寿命；而
O
在铸造多晶硅的生长过程中则可能生成热
施主，
新施主或氧沉淀，
其中氧沉淀则会成
为过度金属的吸杂中心。<
/p>
铸造多晶硅中同时存在着高密度的位
错
及晶界等缺陷，
Fe
和
O
容易在这些缺陷出
沉淀下来使得缺陷处成为影响多晶硅少子
< br>寿命的重灾区。
尽管国际上对铸造多晶硅的杂质和缺<
/p>
陷已经有较多的研究，
但是将杂质和缺陷直
接和晶锭的少子寿命分布等结合起来的研
究还很少。
2.2
少子寿命测试方法
Semilab
（瑟米莱博）
微波光电导衰减
仪测试少子寿命的原理主要包括激光注入
产生电子
-
空穴对和微波探测信号的变化这
两个过程。
904nm
的激光注入
（对于硅，
注入深度
大
约为
30um
）产生电子
-
空穴对，导致样品
电导率的增加，当撤去外界光注入时，
< br>电导
率随时间指数衰减，
这一趋势间接反映少数
载流子的衰减趋势，
从而通过微波探测电导
率随
时间变化的趋势就可以得到少数载流
子的寿命。
少子寿命主要反
映的是材料重金
属沾污及缺陷的情况。
2.3
硅锭中铁的测试原理
P
型硅中，铁通常与硼结合成铁
-
硼对，
铁
-
硼对在室温下能
稳定存在，
但在
200
℃下
热处理或者强光照可以使铁一硼对分解而
形成间隙铁离子和硼离子，
由于间隙铁离子
和铁
-
硼对少数载流子复合能力的不同，使
2