-
第
1
章绪论
1.1
液晶简介
1.1.1
液晶的概念
物质在自然界中通常以固态、液态和气态形式存在，即常说的三相态。在外
界
条件发生变化时
(
< br>如压力或温度发生变化
)
，物质可以在三种相态之间进行
转
换，即
发生所谓的相变。大多数物
质发生相变时直接从一种相态转变为另一种相
态，中间
没有过渡态生成。例如冰受热后从有序的固态晶体直接转变成分子呈无
序状态的液
态。
但有的物质结晶受热熔融或被溶剂溶解后，
虽然失去固体物质的刚性，而获
得液
态物质的流动性，却仍然部分地保存着晶态物质的有序排列，
从而在物理性
质上呈现各向异性，形成一种兼有晶体和液体性质的过渡状态，
这种中间状态称
为
< br>液晶态，处于这种状态的物质称为液晶
(liquid
crystalline, LC)
[1
~
< br>3]
。其主要特征
是其
聚集状态在一定程度上既类似于晶体，
分子呈有序排列；又类似于液体，有
一定的流动性。因此，液晶是介于各向同性的液体和完全有序的晶体之间的一种
取
向有序的流体，它既有液体的流动性，又有晶体的双折射等特征。液
晶是处于
液体
状态的物质，因此，构
成液晶的分子的质量中心可以作长程移动，
留一般流体的一些
特征。但处于液晶态的分子都倾向于沿同一方向排列，
大的范围内分子的排列取向可以是不同的。以长棒分子为例，图
性液晶处于液体和晶体之间的液晶分子排列示意图。
使物质保
但在较
1.1
给出了有序
晶体
液晶
液
体
图
1.1
晶体、液晶、液体分子排列示意图
Fig.1.1 Arran geme nt of
crystall in e, liquid crystals and liquid
molecules
液晶分子排列的有序度可以用有序参数
S
来表示为式：
S - 3COS
2
2
1
(1.1)
式
(1.1 )
中
B
是指向矢
n
和分子长轴的夹角，
当分子完全有序时
(
如晶体
)
,
隹
0
°,则
S = 1
;
对于完全各向同性的液体而言，
S
= 0
;
液晶的有序参数
S
则通常
在
0~1
之间。有序参数
S
是一个非常重要的物理量
，它表征液晶物理性质各向异
性的
程
度，直接影响液晶的物理性质诸如弹性常数、粘滞系数、介电各向异性、
双折射
值的大小。
1.1.2
液晶的发展简史
液晶的研究可追溯至
19
世纪中叶，但首次明确
认识液晶是在
1888
年，由奥
地
利植物学家
F. Reinitze
N
4
］
观察到的。他在加热苯甲酸胆甾
醇酯时，发现这种化
合物
的熔化现象
十分特殊，
145.5
C
时熔化为乳浊
的液体，
178.5
C
时变为清亮的<
/p>
液体；
冷却时先出现紫蓝色，不久颜色
消失出现浑浊状液体，继续冷却，再次出
现紫蓝
色，然后结晶。翌年，根据
F.
Reinitzer
提供的线索，德国著名物理学家
O. Lehmann
用偏光显微镜观察了这种化合物，发现浑
浊状的中间相具有和晶体
相似
的性质
，于是他把这种具有各向异性和流动性的液体称为液晶。
液晶这一新相态的发现吸引了众多研究者，
随后，有关液晶的合成与理论研
究迅
速开展起来。在
20
世纪初，
G. F
riedel
确立了液晶的定义
［
5<
/p>
］
;
E.
Bose
提出了
液晶的相态理论⑹
;
O.
Wiener
等发展了液晶的双折射理论
⑺;
V.
Grandjean
等研
究
了液晶化合物分子取向机理和液晶相的织构
［
8
］
。
在
1922
年
~1933
年间，
G.
Friedel
、
W. Kast
和
C. W. Oseen
等共同创立了晶
体连续体理论，提出了液晶态物质的有序参数和取向有序等概念
［
9
］
，并开
展了液
晶化合物的化学合成和物理实验研究工作。
此后，液晶的物理性质，如外场对液
晶性质的影响、液晶的电导率和介电常数等相继得到研究，值得特别指出的是
V.
Freederickzs
等发
现了向列相液晶在电磁场作用下的变形及其阈值，即
Free
derickzs
转变。这一现象是最早实用化的扭曲向列相液晶显示器
和目前常见的超扭曲向列液晶显示器
(
TN -LCD)
(STN
-LCD)
以及薄膜晶体管液晶显示器
(TFT
-LCD)
的理论基础。在四十年代，
V. Tsvekov<
/p>
首创了液晶相的
X-
射线分析
,
并研究了液晶相的磁各向异性
［
10
］
。
在
1933
年
~1945
年间，
D.
Vorlander
研究了液晶化合物的结构与相变之间的
关
系。指出其分子应为棒状，
并合成了大量同系物系列液晶化合物，
总结出同系
列液
晶化合物相变性质变化的一般规律。
直到
1957
年，
G H. Brown
< br>［
11
］
等整理了从
1888
年到
1956
年
约
70
年间近
500
篇有关液晶方面的资料，发表在《
Chemical
Review
》上，才引起科学界的重视。
< br>与
此同时，液晶的应用研究也取得了一些成果。
20
世纪
60
年代，
J. L.
Fergason
等系统研究了胆甾相液晶的性质，并根据其
液
晶的颜色变化设计出了测定表面温度的产品。
G. H. Heilmier
开始研究向列相
液晶的
光电和其它性质，
并根据其光电效应制成了数字显示器、
液晶钟表等产品，
开创了
液晶电子学。此外，美国的
W.
H.
公司发表了液晶在平面电视、彩色电视
< br>等方面有应
用前景的报道
［
12
］
。
G. W. Gray
13
】
等发表了专著
《<
/p>
Molecular Structure and
Properties of Liquid Crystals
》这些都为研究和应用液晶材料提供了理论依据和实
验
方法。
1965
年，首届国际液晶会议的召开，标志着液晶研究的崛
起，预示了一个
新时
代的到来。
我国也在
1994
< br>年
9
月在北京召开了国际液晶高分子会议。
另外，
我国
在钱人元教授的主持下，在
1987
年、
1989
年和
1991
年分别召开了全国高
分子液
晶态学术会议，
1999
年年底在北京召开了液晶分会第四届会员代表大会
即全国液晶
学术会议；
这些都标志着液晶材料的重要性，
受到全世界学术界的重
视，中国也不
例外。
从
1888
年液晶的发现到上世纪六十年代，
人们虽然合成了许多液晶化合物，
但是液晶只是作为一种有趣的纯科学研究对象。到上世纪
60
年代液晶才在显示
领域
中得到应用。经过
60
年代以来的努力，液晶已广泛应用于显示器件，如数
字手表和
计算器，各种仪器仪表、液晶电视等。从此，液
晶逐渐走出化学家和物
理学家的实验
室，
成为一类重要的工业材料，
并且液晶制品也逐渐走进了普通人
的日常生活。
液晶的广泛应用，
为当代新兴的液晶工业体系奠定了基础，
同时也
促进了液晶基础
理论的研究。
1.1.3
液晶的研究领域
近十多年来，液晶科学获得了许多重要的发展，研究领域遍及物理、化学、
电
子学、生物学等各个学科
[14]
，如下述：
(1)
液晶光学
研究液晶的光学特性、非线性光学性质、光的偏振、圆偏光
<
/p>
二向
色性、旋光性、液晶光电效应、光阀、激光信息传输等；
(2)
分子物理学
研究液晶的相转变理论，液晶电流体效应，弹性理论，液
晶的
介电、介磁、压电、超声等效应；
(3)
液晶化学
研究液晶分子的结构和性质的关系、新型液晶材料的合成、
<
/p>
表面
取向剂的结构和功能、高分子液晶及其应用、液晶色谱学、液
晶热谱学、液
晶光谱
学、表面化学、
定向化学反应、染料化工、液晶态分离膜、润滑化学及宾
－主效应中
染料分子的结构等；
(4)
生物液晶
研究生命过程
(
新陈代谢、发育
)
、组织、疾病、衰老过程中
的液
晶态变化；同时也研究生物膜结构和功能、生物体能量、信息传递
过程、光
合作用等
与液晶结构和行为
之间的关系；
(5)
液晶分子光谱
研究液晶的拉曼光谱、核磁共振谱、电子自旋共振谱、
中子
衍射、穆斯堡尔谱等。
1.1.4
液晶的分类
液晶可按不同的方式分类。
按照物质的分子量大小，
可以分为液晶小分子和
液晶高分子。在液晶高分子中，按照物质的来源，
可以分为天然高分子液晶和合
成
高分子液晶。
根据分子排列的有序性的不同，液晶大致可分为近晶型
(nematic)
和胆甾型
(
Cholesteric)
等几种类型。
按照液晶高分子的链结构特征，
尤其是按液晶基元在高分子中的存在方式及
< br>主
链的柔性，又可分为主链型液晶高分子
(
其液晶基元位于主链之内
)
和侧链型液
晶高
分子
(
其液晶基元是作为支链链段悬挂在主链之上的
)
。
(
sematic)
、向列型
不同液晶性的物质呈现液晶态的方式不同。
一定温度范围内呈现液晶性的物
质
称作
热致
型
(Thermotropic)
液晶；在一定浓度的溶液中呈
现液晶性的物质称为溶致型
(Lyotropic)
液晶。把某种能形成液晶相的固体加热至熔
点，这种物质就能转变成
既有
双折射
，又有流动性的液晶态。从分子角度来看，温度超过熔点时，物质内
< br>部的分子
的排列还是有序的，仍然具有晶体结构的某些性质，但是这时的分子又<
/p>
是能够流动
的，具备了液体的某些特性
，所以说这种物质此时处于液晶态，由于
这种液晶态是靠
加热形成的，因而称之为热致型液晶。而溶致型液晶是指使用某
<
/p>
种溶剂配成一定浓度
的溶液后方显液晶性的化合物。溶致型液晶在
生物体系中大
量存在，即通常所说的生
物液晶。
研究表明，不含刚性液晶基元的液晶高分子如
PE
,
在足够高的压力下也会
出现一个液晶相。这种通过压力变化而实现的液晶相称为压致
相，能生成压致液晶相的高分子称为压致型液晶高分子。
(
Barotropic)
液晶
另外，按照液晶化合物的分子几何形状，可以分为棒状液晶、盘状液晶、
碗
状
液晶、香蕉型液晶等等
［
15
~
17
］
。
1.1.5
液晶的基本结构
1.1.5.1
液晶的化学结构与性能
研究发现液晶类物质具有其特有的分子结构。一般认为要呈现液晶相，该化
合
物的分子结构必须满足下述要求
［
18
］
:
(1)
从几何形状来看，液晶分子应具有明显的各向相异性。
液晶分子的几何
形状
应是各向相异的
，分子的长径比
(
L/D)
必须大于<
/p>
4
。
(2)
液晶分子长轴应不易弯曲，要有一定的刚性。因而常在分子的中央部分
< br>
引进
双键或三键，形成共轭体系，以得到刚性的线型结
构或者使分子保持反式构
型，以获
得线状结构。
(3)
分子末端含有较柔性的极性基团或可极化的基团。通过
分子间电性力、
色散
力的作用，使分子保持取向有序。
由此可见，分子几何形状是形成液晶的必要条件。为使液晶分子长度比宽度
大
许多倍，成为棒状分子，合成时总是采用
1,4-
对位取代结构的化合物。其化学<
/p>
结构
可概括为式
(1.2)
：
n
=1,2
(1.2)
其中
M
,
M
是连接芳环的中心桥键，它和两侧芳环形成共轭体系；
X
，
Y
是
液晶分子长轴末端基团。苯环亦可用其他脂环、杂环、多环和稠环替代
。
片状分子不利于液晶态的形成，目前报道只有少数的化合物
能形成单变液
晶。但
是如果扩大中心
部分成为刚性盘状或椭圆状核心，再同与之相适应的柔软
侧链
匹配，
也可使其紧密堆叠起来形成新的盘状液晶。
按温度顺序，可以出现的液晶顺序为：晶体相
<
近晶相
<
向列相
<
胆甾相
<
各
向同性相。
溶致液晶的相行为与温度
和浓度有关，有临界温度和临界浓度，向列相液晶
分子
排列方向受磁场、电场、表面力和机械力的影响较大，目前其效应已广泛用
于显示等
领域，显示极大的优越性。
1.1.5.2
液晶的物理结构
液晶的物理结构主要是指组成分子在空间中的排列。
液晶织构的研究也是物
理结构的重要
内容。在晶体学中，所谓织构是指多晶体中微晶的形状、尺寸和取
向特
征，常用偏光显微镜和电镜照片加以说明。
不同类型的液晶可以观察到不同
的织
构。图
1.2
表示出了不同液晶相态结
构的分子排列。
胆册相
向列相
f
、
近晶相
'|
|
|1|
1
1
，
11111
川山
111
I
I
I
I I
1
I
I
I
'
| ' 1
1
1
1
1
|
1
1
1
1
电巨
IIIHIIIIIIIII
7
些看
HIHIIII
HHI
IIIHIIIIIIIII
/
—
r
F
◎
(
h
) ◎
nem atic
pkase
chlal
esteric
phas
e
smectic phase
<
/p>
图
1.2
不同类型的液晶态分子排列示意
Fig.1.2 Molecular
arrangement of different liquid crystals phase
(1)
向
列型液晶
向列相是唯一没有平移有序的液晶，
它是液晶中最重要的成员，得到了最广
泛
的应用。在向列相中，液晶分子彼此倾向于平行排列，
平行排列的从优方向称
为指
失向。向列型液晶简称为
N
,
< br>它是由长径比很大的棒状分子所组成，分子质
心没有长
程有序性，具有类似于普通液体的流动性，分子不排列成层，它能上下、
左右、前后
滑动，只在分子长轴方向上保持相互平行
或近于平行。分子间短程相
互作用微弱，属
于
V
nder
Waals
引力，其自由能变化△
G<<20.9
千焦
/
摩尔。
在偏光显微镜下常见的织构图是
Sc
hlieren
纹影或丝状织构、微滴织构、大
理石状织构和球粒织构等。在向列相中由于热扰动，分子排列并不是完全平行
,
而是有一定的统计分布，故可用有序参数
1
S
—
3cos
2
2
2
(order parameters
S)
描述：
1
(1.3)
式中，
B
是分子长轴和择优取向之间的夹角。三角括号表示在一定空间、时
间内
的平均值。与式
(1.1)
< br>相同，但所表达的涵义有所不同。
根据取向分布函数<
/p>
f()
在
0~180
。
范围内的积分值，可以给出棒状分子在固
相、液
晶相、液相之间的差别。棒状分子处于固相时在
=0
处，
f()
< br>为一个尖锐
峰，表示分子只能绕晶轴振动，而在液相<
/p>
(
各向同性相
)
状态时所有取向都是可能
的。
由式<
/p>
(1.3)
可以看出，当液晶分子具有理想排列，即完全有序时<
/p>
1
所有分子的
值均为零，
S=1
。当
cos
2
=
-
时，
S=0<
/p>
,
表示完全无序。
3
一般向列相液晶的有序参数在
<
/p>
0.3~0.8
之间。
S
值是随温度而变化的，其依
赖关
系有严格的理论推导，但一般可用近似公式计算：
S K
(T
i
T)/T
i
(
完全平行
)
，
(1.4)
式
(1.4
)
中
T
i
为向
列相液晶清亮点「
C
)
；
K
为比例常数；
T
为向列相液晶的温
度
(
C
)
。随着温度增加，
S
值下降，达各向同性相温度
(
< br>即清亮点
)
时，
S
值降低
到零。
向列相又可以分为普通向列相和群聚向列相，
前者的液晶分子长轴保持平行
或近于
平行，具有一维有序；后者的液晶分子是长轴平行，并且成束状，接近于
近晶
相结构，具有狭窄的二维有序区域，但它们的织构和光学性质与近晶相有
所
不同。
(2)
胆
甾型液晶
胆甾型液晶简称为
Ch
，胆甾醇经酯化或卤素取代后，呈现液晶
相，称为胆
甾液
晶。这类液晶分子呈
扁平形状，排列成层，层内分子相互平行。分子长轴平
行于层平
面。不同层的分子长轴方向
稍有变化，沿层的法线方向排列成螺旋状结
构。
当不同层的分子长轴排列沿螺旋方向经过
360
°
的变化后，又回到初始取向，
这
个周期性的层间距称为胆甾相液晶的螺距
(
P)
。胆甾相实际上是
向列相的一种
畸变状
态。因为胆甾相
层内的分子长轴彼此也是平行取向，
仅仅是从这一层到另
一层时的
均一择优取向旋转一个固定角度，
层层叠起来，就形成螺旋排列的结构，
所以在胆
甾相中加入消旋向列相液晶或非液晶手性化合物，
能将胆甾相转变为向
列相。将适
当比例的左旋、右旋胆甾相混合，将在某一温度区间内，由于左右旋
的相互抵消转变
为向列相。电场、磁场亦可使胆甾相液晶转变为
向列相液晶。
反之，在向列相液晶中加入旋光性物质，
会形成胆甾相。
含不对称中心的手
性
向列液晶亦呈现胆甾相。
这些都说明胆甾相和向列相结构的紧密关系。
胆甾相
液晶
可以观察到油丝织构、焦锥织构、指纹织构、平板织构，另外还可观察到蓝
相，这是
胆甾相特有
的一种织构
[19]
。
(3)
近晶型液晶
这类液晶除了沿指失向的取向有序外，
还具有沿某一方向的平移有序，
从而
形
成层状液晶。近晶型液晶简称
Sm
或
S
,
它是由棒状或条状的分子组成，分子
排列成
层，
层内分子长轴相互平行，
其方向可以垂直于层面，
或与层面成倾斜排
列，因
分子排列整齐，其规整性接近晶体，具有二维有序。分子质心位置在层内
无序，可以
自由平移，从而有流动性，但粘度很大。分子可以前
后、左右滑动，
但不能在上下层
之间移动。
因为它的高度有序性，
近晶相经常出现在较低温度区
域内。目前已经发
现至少八种近晶相
(S
A
~S
H
相
)
和三种扭转的近晶相
(S
C
*
、
S
F
*
、
S
H
*
)
，另外还有一种
S
I
相。近晶相常见的织构有扇形、焦锥或破碎扇形、纹影、
大理石状、星形、镶嵌扇
形和马赛克状等。
1.1.6
液晶态的表征
液晶化合物的表征包括两方面的内容，
一是分子链结构的鉴定，
这与一般有
机
化合物的表征技术和方法相同，如通过红外光谱测定液晶化合物的链结构情
况。二是
液晶性的表征。
液晶性能包括液晶态的类型、
光学特性和纹理织态结构。
偏光显微镜
(POM)
、差示扫描量热仪
(DSC)
和
X-
射线衍射等技术都是液晶态
最基
本的表征手段。通常，
DSC
能准确提供样品在变温环境中的相行为，如玻
璃化温度及各种相转变温度与对应的热力学参数等。
POM
使用方便，而且非常
有
效。
Friedel
对液晶态的最早分类就主要依赖于用
POM
对液晶态光学特性的研
究结果。
POM
< br>能给出有关相变、液晶态的织构、分子的取向以及液晶体的光性，
如
光轴的个数、光性的正负、双折射的大小等信息。
X-
射线衍射对确定液晶态的
种类，
特别是对于各种近晶型液晶态的鉴别以及对于分子取向和有序程度的研究
最为有效。
不过，对液晶
态作出比较准确和较为完整的表征还需靠上述方法的综
合使用
。此外，
再加上红外光谱分析、核磁共振分析、紫外
-
可见光
-
近红外分析
等的化学结构表征方法，
将更全面、
更准确、
更完整的对一个全新的液晶态物质
作出判断和分析。
(1)
偏光显微镜
在液晶态的研究中，
POM
往往被作为表征液晶态的首选手段，它能提供许
多有
价值的信息。利用
POM
可以研究溶致型液晶态的产生和相分离过程，热致
型液晶态
物质的软化温度、
熔点、
液晶态的清亮点、
液晶相间的转变温度及液晶
态织构和
取向缺陷等形态学问题。
利用液晶态的光学双折射现象，
在带有控温热台的偏光显微镜下，
可以观察
液
晶物质的织构
(texture)
，测定其转变温度。所谓织构
，一般指液晶薄膜
(
厚度约
10~100
卩
m
在光
学显微镜，特别是正交偏光显微镜下用平行光系统所观察到的图
像，包括消光点或其它形式消光结构的存在乃至颜色的差异等等。
织构实质是液
晶
体中缺陷集合的产物。所谓缺陷，可以是物质的，也可以是取向状态方面的。
在液晶
中，主要是液晶分子或液晶基元排列中的平移缺陷
(
位错
)
和取向状态的局
部缺陷
(
“向错”，
disinclination
，即指向失的方向不确定或方向的错误
)
。位错是
指
分子链的碎片或杂质在液晶分子排列时影响
其规整性而产生的。
向错是指由于
某种
外力的作用使液晶在取向时偏离了正常的方向，
此外还有旋错，
它与手性液
晶的螺
旋结构有关。
液晶体中的位错、
向错和旋错都会产生特征织构。
在样品的
实际观
察中，
样品厚薄的差异、
异物的引入、
表面的存在及表面性质的不均匀等
都
能导
致位错和向错，并因此而产生不同的织构
[20~23]
。近晶型液晶相种类很多，
但常见的
液晶体近晶
A
、近晶
C
和近晶
B
。近晶
A
和
C
的特点是都能产生焦锥
织构
(focal-
conics)
。常见的向列型液晶相织构有纹影
(schlieren)<
/p>
织构，以及球粒
(nematic d
roplets)
织构，丝状
(
thr
eaded
织构，包括假各向同性
(
h
omeotropic)
织构
在内的
均匀
(
homogeneous
织构等
。而胆甾型液晶相的织构与近晶相织构有许多
相似
之处。比如，可产生焦锥织构。胆甾相还经常表现为平板
(
pla
nar)
织构、油
丝
(oily-streak)
织构、
层线
(lined)
织构、
grand
jean
织构和指纹
(
finger-
print)
织构。再
者，平板织构和油丝织构的形成常伴随着选择反射性能的出现，
从微观角度分析，
油丝织构是由许多细小焦锥组成的链状双折射区，
要想得到油丝织构，
液晶薄膜
要
略薄一些，
并且要均匀。
指纹织构是胆甾相液晶所特有的一种织构，
它是层线
织
构发育受阻时的表现，
指纹织构中每两条纹路之间的距离与胆甾相液晶的半螺
距相
当。
(2)
差示扫描量热仪
液晶态的相行为研究主要采用
DSC
。
DSC
是在程控温度下测量样品和参比
物<
/p>
之间的功率差与温度关系的技术，它的测试原理是
1963
年美国的
E. S. Watas
和
M.
J. Oneiu
在差热分析
(
DTA)
技术的基础上提出的热动态零位平衡原理，
< br>
求试样与参比物温度，无论是放热还是吸热，都要处于动态零位平衡，即使
T
-0
,<
/p>
测定的是维持试样和参比物处于相同温度时所需的能量差，
从而体现出
它要
试样的热变行为。
DSC
在高分子研究方面的应用特别广泛，如研究聚合物的相
转
变、熔点、玻璃化温度，以及研究聚合、交联、氧化、分解等反应，
并测定反
应温
度、反应热、反应动力
学参数等。在本论文的研究中，主要应用于测定液晶
化合物的
玻璃化转变温度、熔点、液晶相间的转变温度、清亮点、分解温度及相
< br>
应的焓变等。
通常，液晶高分子分为结晶液晶高分子、
半结晶液晶高分子和非晶液晶高分
子。对于结晶和半结晶液晶高分子，
其液晶相存在于熔点与清亮点之间；
而对于
非
晶液晶高分子，
由于没有熔点，
其玻璃化温度以上即为液晶态，
因此非晶液晶
高
分子的液晶相存在于玻璃化温度与清亮点之间。
大多数侧链液晶高分子是液晶
基元<
/p>
悬挂于非结晶的高分子主链之上的产物，并且保留了主链的非结晶性质。
< br>
对于液晶高分子，
无论是主链型还是侧链型，
在温度变化或浓度变化时都会
有
相态的转变，但其相行为是相当复杂的。通常，对于侧链液晶高分子，其相行
为的基
本特点和规律比较清楚。例如：
(1)
当同一液晶基元的柔性间隔基长度大
致相等时，
随着高分子主链柔性的增大，
液晶相的热稳定性有所降低，
玻璃化转
变温度和液晶
相向各向同性相的转变温度
(
也就是
T
i
)
也降低；
(2)
当柔性间隔基长
度
增加时，液晶相向各向同性相的转变温度出现规则的交替波动，即奇
-
偶效应；
(3)
与液晶单体相比，液晶高分子的相变温度将向高温移动
，即聚合作用能起到
稳定
液晶相的作用
< br>[24]
。与侧链液晶高分子不同，主链液晶高分子的热转变行为
要复杂得
多，目前许多基本规律还不完全清楚。
(3)
X-
射线衍射
X-
射线衍射技术是研究晶体物质空间结构参数的强有力工具，
也是研究液晶
态结构的主要分析
工具。
X-
射线衍射技术对于确定液晶态的种类，特别是对于各
种近
晶型液晶态的鉴别以及对于分子
取向和有序程度的研究比较有效。
根据测试
的角度
不同，
X-
射线衍射可分为广角
X-
射线衍射
(WAXD)
和小角
X-
射线散射
<
/p>
(SAXS)
。根据
X-
射线衍射的原理，
WAXD
表征小尺寸的结构，而
SAXS
表征大
尺寸的结构。当用
X-
射线衍射对样品进行分析时，一般所得到
的图谱可以分解
为小衍射角
(
大约
3o
左
右
)
的内环和大衍射角
(
约
10o
左右
)
的外环。内环表示远
程的层间有序性，
而外环则
反映分子横向相互堆砌的更短尺寸的有序性。
由环是
尖锐的还是弥散的，可以定性
地看出有序度的高低
[25]
。取向程度不同，取向样
<
/p>
品的外环退化为具有不同方位角宽度
？
?
的弧状衍射斑，由此可以计算液晶分子
的取
向分布函数和取向序参数。
采用
WAXD
和
SAXS
两种方法综合分析，可以确定液晶相的类型及有序程
度。向列相和近晶相是较容易区别的。
向列相的广角衍射往往有两个衍射环，
其
中
一个大概
2 =20°
,
对应于分子间平均距离为
0.4~0.6nm,<
/p>
与各向同性液体相的
衍射图相
似，这表明在横向上分子无序，这点与近晶相中的
S
A
或
S
C
相同。另一
个为弥散环，
处于较小角度上，
所对应的距离大致与链的重复单元长度相近，
说
明在分子长轴方向上也是无序的。
向列相的小角区没有信息，
说明向列相并无层
状
结构。胆甾相与向列相没有区别，
因为胆甾相可以看成向列相液晶的螺旋堆砌。
S
A
和
S
C
都具有层状结构，分子在层内无序分布，所以广角区的衍射峰也是弥散
的，但
它们的小角区的衍射峰却是尖锐的，并且
与层的厚度有关，根据
Bragg
方
程即可算出层的厚度。
S
A
和
S
C
的最大区别是
S
c
相的分子是倾斜的，因而层厚度
较
小。近晶相中的
< br>S
B
、
S
E
和它们的倾斜变体
S
H
、
S
G
是构造化的近晶型
，其层内
分子
有序分布，接近于晶体
的三维有序。
S
B
< br>相的层内分子呈六角形排列，
S
E
相
层内分子太拥挤而不能转动，
所以大角度出现一个或几个比较尖锐的衍射环，
在
小角度也有散射，这表明层状结构
内部有相当高的分子序。近晶相中的
的有序度介于上述两类近晶相之间
[26]
。
S
F
、
S
I
1.1.7
相变温度的变化规律
<
/p>
液晶分子结构中端基的极性、极化度、结晶单元性质、分子宽度、空间构型
以及
分子间相互作用力都明显地影响液晶的相变温度
。
在同系列的液晶化合物的
端基如
烷基、
烷氧基和羧基中的碳原子从奇数到偶数时，
清亮点往往表现出交替
升降的规
律性。这种交替变规律表现在：
(1)
在末端基团为
C
n
H
2n+1
的同系物中，含奇数碳原子的液晶化合物的清亮
点
高于同系物中含偶数碳原子的液晶化合物的清亮点；而对于
基同系物，含偶数碳原子的具有高的清亮点。
(2)
端基链的长度对清亮点的影响有两种趋势，即对于具有
高清亮点的液
晶，随
着链长的增加清亮点降低，
而对于低清亮点的液晶系列，
则清亮点随链长
的增加而
增高。
(3)
在许多液晶系列中，随着碳原子数的增加，相邻的两种
液晶的清亮点的
差别
有变小的趋势。
端基是烷氧基的液晶，
其清亮点总是比相同结构的液晶的清
亮点高
30°
C
~40°
C
。端基极化是各向异性的，端基链中碳原子数是
奇数或偶数时，
对分子
极化有不同的
贡献，从而使清亮点成奇
-
偶变化。
当液晶分子的端基为不饱和基团的时候，
因其参与分子体系的共轭效应，
使
分
子极化各向异性有所增加，
同时分子刚性也增加，
这两种效应都使液晶的清亮
点增
高。研究相变温度规律，有利于合成适合于应用的相变温度的液晶化合物。
< br>
C
n
H
2n+1
O
的烷氧
1.2
液晶高分子
液晶高分子
(liquid crystal line
polymers, LCPs)
是指能在一定条件下以液晶态
存
在的高分子，
它既具有小分子液晶的取向有序性，
又具有高分子的易加工成型
等特
点。与其它高分子相比，
它有液晶相所特有的分子取向序和位置序；
与其它
的液晶
化合物相比，
它有高分子量和高分子化合物的特征。
高分子量和液晶相取
向有序的
有机结合赋予液晶高分子鲜明的个性与特色。
正如前所述，液晶高分子区别于其它高分子的根本特点是这类高分子可以以
液晶
态存在，而处于液晶态的分子能自动组织
（
Self-
organition
）
生成各种有序的结
构。
液晶高分子的这种自动组织能力是建设性的，
它赋予液晶材料非比寻常的甚
至是独
有的优异特点，如：取向方向的高拉伸强度和高模量、突出的耐热性、很
低的热膨胀
系数、优异的阻燃性、优异的电性能和成
型加工性等等。因此，研究
液晶高分子具有
十分重要的意义。
1.2.1
液晶高分子的发展简史
小分子液晶的发现可追溯至
19
世纪末，而液晶高分子的发现则始于
20
世纪
中叶。
1950
年
Elliott
和
Ambrose
在聚氨基甲酸酯的氯仿溶
液制膜过程中发现溶
液为
胆甾相液晶
，从而在高分子领域中产生了液晶相的概念
[27]
。迄今为止，世
界上已有
十多家公司实现了工业化，年产量已超过
日本、英国、德国等。
20
世纪
60
年代中期，美国
DuPont
公司发现聚对苯二甲酰对苯二胺的液晶
溶液
可以纺出高强度高模量的纤维
（
商品名为
Kevlar
）
，液晶高分子才引起人们的
广泛关
注
[28]
。
20
世纪
70
年代，
< br>Kevlar
纤维的商品化开创了液晶高分子研究的新纪元，以
< br>
后又有自增强塑料
Xyda
r
（
美国
Dartco
公司，
1984
）
，
Vectra
美国
Eastman
公司，
1985
）
和
Ekonol
（
日
本住友，
1986
）
等聚酯类液晶高分
子的生产。从此，液晶高分
子走上一条快速发展的道路
[29]
。
我国对液晶高分子的研究工作从
80
年代起步，首先是中国科学院化学所和
北京
大学、中山大学、华东纺织大学、华东化工学院、复旦大学等开展了基础性
研究工
作，北京大学和北京市化工研究院合
作完成了光纤包复级液晶聚酯的小
试，成为我国
液晶高分子向实用化过渡的新品种，
但其它大部分研究工作仍停留
在实验室
[30~32]
。
自
1950
年首次发现合成高分子多肽溶液的液晶态至今不过
50
年，从
1977
年
在美国召开第一次高分子
液晶学术会议至今也不过
30
多年。但是，液晶高分
子的的
研究成就十分显著，
发展速度是许多科技领域无可拟比的，
发展潜力也是
巨大的。
10000t
。主要生产国有美国、
122
液晶高分子的典型结构及其分类
液晶高分子的形成与其分子结构存在着内在联系，高分子液晶态的形成是物
质的
外在表现形式，而这种物质的分子结构则是液
晶形成的内在因素。
毫无疑问
, <
/p>
这类物
质的分子结构在液晶的形成过程中起着主要作用，同时液晶
的分子结构也
决定着液晶
的相结构和
物理化学性质。研究表明，液晶高分子通常在分子结构中
具有
刚性部分，
即“液晶基元”，从外型上看，刚性部分通常呈现近似棒状，这
是液晶分子在液态下
维持有序排列所必需的结构因
素，这些液晶基元被柔性链以
各种方式连接在一起。
通常，液晶结
构由液晶基元
［
32
］
、连接基和端基三部分组成，常见的液晶基
元有
苯环或脂肪环或芳香杂环，比如二联苯、苯甲酰氧基苯、二苯乙烯、苯甲亚
< br>
胺基苯、
二苯丙噻唑等。液晶基元通过连接基连接而成
，连接基包括亚胺基、偶
氮基、氧化偶
氮基、酯基等；端基可以是各种极性或非极性基团。
对于液
晶咼分子来讲，如果液晶基兀处在咼分子主链上，即为主链型液晶咼
< br>分
子；如果液晶基元是通过柔性间隔基与主链相连，则成为侧链型液晶高分子；<
/p>
如果主
链和侧链上都有液晶基元，贝<
/p>
U
为复合型液晶高分子。表
型的液晶高分子结构类型。
表
1.1
液晶高分子分类表
Table 1.1 The types of liquid crystal
polymers
结构形式
名称
垂直型
(orthogo nal)
单梳型
(one comb)
纵向型
(lo ngitudi nal)
栅状梳型
(palisade
comb)
1.1
中列出几种典
结构形式
名称
平行型
(parallel)
结合型
(double)
反梳型
TT
(in verse
comb)
结合型
(double)
1.2.3
影响液
晶高分子形态与性能的因素
影响液晶高分子的形态与性能的因
素包括内在因素和外在因素两部分。
内在
因
素为分子结构、
分子组成和分子间力。
分子中刚性的液晶基元不仅有利于在固
相中
形成结晶，
而且在转变成液相时也有利于保持晶体的有序性。
分子中液晶基
元的规
整性越好，排列越整齐，分子间作用力越大，生成的液晶相越稳定。在热
致液晶中，
对液晶相形态和性质影响最大的是分子构型和分子间力，
分子间力大
和分子规整度
高虽然有利于液晶相的形成，
但相转变温度也会随之提高，
而液晶
相出现的温度提
高，
则不利于液晶的加工和使用性能。
溶致液晶由于是在溶液中
形成的，不
存在上
述问题。液晶基元呈棒状，易形成向列型或近晶型液晶，而呈
片状有利于胆甾型或盘
型液晶的形成。
同时大分子链、
柔性间隔基的长度和体积
对液晶基元
的旋转和平移
都会产生影响，
因此也会对液晶的形成和液晶相结构产
生作用。在大分子链或液晶
基元上带有不同极性、
不同电负性或具有其它功能的
基团，
会对液晶的偶极距、
电、光、磁等性质产生影响。
影响液晶形成的外部因素主要包括环境温度和环境组成
(
包括溶剂组成
)
。对
热
致液晶最主要的影响因素是温度，
足够高的温度是使相转变过程发生的必要条
< br>件。
施加一定电场或磁场力有时对液晶的形成也是必要的。
而对于溶致型液晶除
了上述
因素外，
溶剂与液晶分子之间的作用、
溶剂的结构和极性决定了液晶分子
间
的亲和
力，影响液晶分子在溶液中的构象，进而影响液晶的形态和稳定性。
1.2.4
液晶高分子的应用及发展前景
(1)
制造具有高强度、高模量的纤维材料
液晶高分子在其相区间温度时的粘度较
低，
而且高度取向。
利用这一特性进
行纺丝，不仅可节省
能耗，而且可获得高强
度、高模量的纤维。
作为纤维材料，
要求沿纤维轴方向有尽可能高的抗张强度和模量。
理论计算
指
出，如果组成纤维的聚合物分子具有足够高的相对分子质量并且全部沿着纤维
轴向取
向，
可以获得最大的抗张模量与抗张强度。
非液晶高分子纤维中，
一般存
在晶
态、非晶态两相结构，
其中的结晶结构一般是由分子链折叠而成的片晶，
即
使经拉
伸
也难实现比较完善的轴向取向，纤维中存在较多的结构缺陷和薄弱环
< br>节，力学性能
较差。而液晶高分子则不同，在适当的条件下，液晶高分子有自动<
/p>
沿分子长轴取向的
倾向，
体系的粘度系数也表现为各向异性，
沿分子长轴方向的
粘度系数较其他方向
小得多，
因而很容易在纺丝过程中形成沿纤维轴高度取向的
结构，从而获得优异的
力学性能。芳纶
(
Kevlar)
是最早开发成功并进行工业化生
产的液晶高分子纤维，它的
高强度、高模量以及优良的耐热性使
它在增强材料、
防护服装、防燃、高温过滤等方
面发挥着重要作用。
著名的
Kevlar
纤维即是这类纤维的典型代表。
Kevlar4
9
纤维具有低密度、高
强
度、高模量和低蠕变性的特点，
在静负荷及高温条件下仍有优良的尺寸稳定性。
特
别适合于用作复合材料的增强纤维，
目前已在宇航和航空工业、
体育用品等方
面应
< br>用。
Kevlar29
的伸长度高，耐冲击优于
Kevlar49
，已用于制造防弹衣和各种
规格的高
-
-
-
-
-
-
-
-
-
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