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液晶环氧树脂及其复合材料研究进展
091623
冯恩科
（同济大学材料科学与工程学院，上海
201804
）
摘
要
：系统介绍了液晶环氧树脂结构特点、种类、合成方法、固化特征和表征手段，并综
述了液晶环氧树脂复合材料的国内外研究进展，
介绍了液晶环氧树脂复合材料的
种类和各种液晶环氧树脂复合材料的性能。
关键词
：液晶环氧树脂；复合材料；结构特性；
原位复合；碳纤维；碳纳米管
<
/p>
液晶环氧树脂是一种分子结构中含有易取向的介晶单元和可反应的环氧基团的热固性
液晶高分子。它融合了液晶有序和网络交联的特点，其固化物具有优异的机械、热、电、光
等方面性能，特别是尺寸稳定性、耐热性、抗冲击性相对普通环氧树脂大大改善，
在航空航
天、军事国防等领域具有重要的潜在应用前景。
< br>
近年来，
新型液晶环氧树脂的合成和表征一直是国内外
研究的热点之一。
但液晶环氧树
脂成本高，
固化物结构中容易产生
“焊缝”
，
所以在实际应用中大多以液晶环氧树脂复合材
料形式应用。<
/p>
本文就目前国内外研究情况做一个综述，
介绍液晶环氧树脂种类、
合成方法及
固化特征以及液晶环氧树脂复合材料及其性能。
1
、液晶环氧树脂
1.1
液晶环氧树脂的概念
液晶环氧树脂
（
Liquid
Crystalline Epoxy Resin
）
是在一定
温度区间内显示液晶性的环氧树
脂，
在体系的固化过程中液晶分
子的有序性将被分子间的交联所固定。
液晶环氧树脂是由液
晶基
元通过环氧化反应生成液晶环氧化合物，
再由固化剂固化而得到的交联网络。
液晶环氧
树脂是一种高度分子有序、
深度分子交联
的聚合物网络，
它融合了液晶有序与网络交联的优
点，与普通环
氧树脂固化物相比，其耐热性、
耐水性和耐冲击性都大为改善，可以用来制备
高性能复合材料；同时，
液晶环氧树脂在取向方向上线膨胀系数小，介电强
度高、
介电损耗
< br>小，可以使用在高性能要求的电子封装领域，是一种具有美好应用前景的结构和功能材料。
1.2
液晶环氧树脂的结构特点
液晶环氧树
脂耐冲击性好，这是因为液晶环氧树脂体系中含有能有序取向的液晶结构。
液晶是一种各
向同性的液体与完全有序的晶体之间的一种中间态，
简单来说是一种取向有序
的流体，它既有液体的易流动性，又有晶体的双折射等各向异性的特征。因此，在液晶环氧
树脂体系中，
介晶单元自发有序取向的液晶有序区域被各向同性的无序区
域包围，
形成液晶
环氧树脂自身的多相性，
当外力作用时，
银纹最先在各向同性的无序区域出现，
并沿
外力方
向传播，当遇到液晶有序区域时银纹受到阻碍，从而大大提高了液晶环氧树脂的断
裂强度。
液晶分子结构一般具有以下特点：
< br>（
1
）
液晶分子的几何形状与球
状分子相比发生明显的
伸长（如长棒状）或扁化（如盘状）
，保
持各向异性；
（
2
）分子末端含有强极
性或易于极化
的原子或者原子团，通过分子间的电性力、色散力的作用，使分子保持取向
有序；
（
3
）液晶
分子长轴不易扭曲，
有一定刚性，所以分子中央部分长有双键或三键，
形成共辘体系，
以得
到刚性的线性结构或者使分子保
持反式构型，以获得线性结构。
一般来说，能形成液晶的化合
物的化学结构中大多数含有苯环或其它环状结构。其中，
含苯环的绝大多数化合物结构如
图
1
所示。
图
1
液晶环氧单体的一般结构式
对于液晶
环氧树脂（
LCER
）
，端基
X
，
Y
可以是缩水甘油
醚、缩水甘油脂，或者含有一定
柔性链段的缩水甘油基。中心桥键
A-B
与芳香环共同组成刚性棒状介晶元。
根据液晶基元的不同，
液晶环氧树脂采用不同的环氧化方法。
< br>对于易水解的液晶基元一
般采用部分氧化法。
不易水解的
液晶基元则一般采用与环氧氯丙烷反应的方法。
两种路径合
成路
径如图
2
所示。
图
2
液晶环氧化合物的合成方法
（
a
）环氧氯丙烷法
（
b
）部分氧化法
1.3
液晶环氧树脂的分类
LCER
根据其单体分子上刚棒状介晶结构基团的不同，可主要分为四类：芳香醋类，联
苯类，
a-
甲基苯乙烯类和亚甲胺类。代表性结构如表
1
所示。
表
1
四类常见的液晶环氧单体
液晶分子结构中的中心桥键结构的性质对液晶的光、
化学性质有很大的影
响。
表
1
中四
种不同中心桥键的液晶化合物的化学稳定性顺序：
联苯型液晶
>
芳醋型液晶
>a-
甲基苯乙烯型
液晶，其清亮点高低次序：
a-
甲基苯乙烯型
液晶
>
芳醋型液晶
>
< br>联苯型液晶。
液晶环氧化合物所含液晶基元的结构决定
了液晶相的稳定性和相变规律。
其中酯类液晶
与环氧树脂的相容
性好，
具有较强的粘附性。
同时，酯基又具有一定的韧性，而酯
键键桥的
微弱共轭作用使酯类液晶具有较低的熔点温度。
从制备
工艺来看，
在制备浇铸体及其复合材
料时，较低的熔点使材料可
以在较低的温度下成型，有利于工艺控制。
LCER
可按其液晶基元所在聚合物主链不同也可分为主链型（
Main-cha
in
）
、侧链型
（
Side-Group
）和主侧链复合型等三种。
1.4
液晶环氧树脂的固化和固化剂的选择
液晶环氧化合物的固化方式有两种，
一种是在自由基促进剂和阳离子引发剂存在下光照<
/p>
交联，另一种是与固化剂反应生成网络聚合物。选择合适的固化剂，指定合理的固化工艺，
可有效地控制固化反应的进行，从
而可以消除光固化不易控制的不利因素。在液晶环氧化
合物固化的过程中，介晶域能否出
现主要取决于三个方面：
（
1
）有无介
晶单元；
（
2
）介晶
< br>单元的长度；
（
3
）固化的温度
。因而，固化剂的选择和固化温度的确定对液晶环氧增韧环
氧树脂的性能具有决定性的影
响。
液晶环氧树脂单体与固化剂的反应应当在液晶相温度的低
温端进行，此时液晶基元自
发或沿外场方向取向，
体系有序度高
，
通过固化反应可使这种有序结构不可逆地固定下来。
为了使反
应能在较低温度下进行，必须保证环氧化合物有适当的活性。活性太高则体系在
交联之前
来不及宏观取向，活性太低则交联密度不高。
对于环氧类单体
而言，固化剂的立体结构和交联活性都将影响产物的液晶行为。理想
的固化剂应具备以下
几个条件：
（
1
）最好具有液晶基元，
否则应有较低的分子量以保证不
至于削弱液晶基元的作用；
（<
/p>
2
）具有适当的空间结构以保证产物的液晶性。例如，
4
，
4'-
二氨基联苯和
4
，
4'-
二
氨基二苯甲烷分别固化同一种液晶环氧化合物，前者的固化产物液
晶有序性要优于后者的
体系，其主要原因是后者中的柔性部分破坏了分子链的线性结构；
交联点的空间位置会影
响产物构象并最终影响产物性能，用邻苯二酚甲醛齐聚物（
CN
）和
酚醛清漆（
PN
）分别固化同一种
液晶环氧齐聚物时，
CN
固化体系的
T
g
转变很弱，弹性模
量较高，其主要原因是
CN
中活泼氢处于邻位，交联后介晶基元彼此邻近而取向；
（
3
）在
液晶温度区内有适当的活性。
固化时的强制取向，例如拉伸、外加磁场等，可以提高原料
的取向度并最终改善产物的综
合性能。
液晶环氧树脂的固化剂可以按是否含有介晶单元分为
两种。常用的含有介晶单元的固
化剂有醋类、联胺类、偶氮类、氧化偶氮类等；不含介晶
单元的固化剂有对苯二胺、癸二
酸、偏苯三酸和
4
，
4
，
-
< br>二氨基二苯甲烷等，详见表
2
。
表
2
液晶环氧树脂的固化剂
1.5
液晶环氧树脂的表征
液晶环氧树脂的表征包括两个方面的内容，一是分子链结构的鉴定，这与一般高分子
的表征技术和方法相同。二是物性表征主要是液晶性能和热行为。热行为包括玻璃化温度< p>
（
Tg
）
，液晶相转变温
度（
Tm
）
，由液晶相转变成各向同性
相温度（
Ti
）和不同液晶态之间
的转
变温度，以及分解温度（
Td
）等，也包括各种相转变时的焓和
熵。液晶性能包括液晶
态的类型、
分子有序度、
光学特性和纹理织构等。
主要的表征方法有热台偏光显微镜方法、
差示扫描量热法及其他一些表征方法。
1.5.1
热台偏光显微镜法
在液晶环氧树脂的液晶性能表征中，热台偏光显微镜（
POM
）法往往作为首选的表征
手段，这不仅在于此法比较有效方便，更重要
的是它确实能够提供很多有价值的信息。利
用带热台的偏光显微镜可以研究溶致液晶高分
子液晶态的产生和相分离过程；热致液晶高
分子的熔点或软化温度，液晶态的清亮点，各
液晶相间的转变和液晶的光学特性，以及液
晶态的织构和取向缺陷等形态学问题。热台偏
光显微镜法是观察液晶高分子的各种织态结
构最为简便的方法。
液晶织构一般指液晶薄膜在
POM
下用
平行光系统所观察到的图像，包括消光点或其
它形式消光结构的存在乃至颜色的差异等。
一个理想结构的完全均匀样品，只能给出单一
色调而无织构可言，所谓织构是液晶体系中
缺陷集合的产物。所谓缺陷，可以是物质的，
也可以是取向状态方面的。在液晶中，主要
是液晶分子或液晶基元排列中的平移缺陷位错
和取向状态的局部缺陷向错。位错是指分子
链的碎片或杂质在液晶分子排列时影响其规整
性而产生的；向错是指由于某种外力的作用
使液晶在取向时偏离了正常的方向；此外还有
旋错，它与手性液晶的螺旋结构有关。液晶
体中的位错、向错和旋错都会产生特征织构。
在样品的实际观察中，样品厚薄的差异、异
物的引入、表面的存在及表面性质的不均匀等
都能导致位错和向错，并因此而产生不同的
织构。不同液晶类型的光学织构见表
3
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