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聚合物的结晶动力学
本节主要内容：讨论结晶
的过程和速度问题，即结晶的动力学问题。
目的：
了解聚合物的结构和外界条件对结晶速度和结晶形态的影响，
进而通
过结晶过程去控制结晶度和结晶形态，以达到控制最终产品性能的目的。
一、高分子结构与结晶的能力
聚合物结晶过程能否进行，必须具备两个条件：
1
、
聚合物的分子链具有结晶能力，
分子链需具有化学和几何结构的规整性，
这是结晶的必要条件
< br>——
热力学条件。
2
、给予充分的条件－适宜的温度和充分的时间
——
动力学条件。
(
一
)
链的对称性
大分子链的化
学结构对称性越好，就越易结晶
。
例
如：聚乙烯：主链上全部是碳原子，结构对称，故其结晶能高达
95
％；
聚四氟乙烯：分子结构的对称性好，具有良好的结晶能力；
聚氯乙烯：氯原子破坏了结构的对称性，失去了结晶能力；
聚偏二氯乙烯：具有结晶能力
。
主链含有杂原子的聚合物，如聚甲醛、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜等，虽然
< br>对称性有所降低，但仍属对称结构，都具有不同程度的结晶能力。
(
二
)
链的规整性
主链含不对称碳原子分子链，
如具有空间构型
的规整性，
则仍可结晶，
否则
就不能结
晶。
如自由基聚合制得的聚丙烯、
聚
苯乙烯、
聚甲基丙烯酸甲酯等为非晶聚合物，
但由定向聚合得到
的等规或间规立构聚合物则可结晶。
二烯类聚合物
：
全顺式或全反式结构的聚合物有结晶能力；
顺式
构型聚合物
的结晶能力一般小于反式构型的聚合物。
反式对称性好的丁二烯最易结晶
。
<
/p>
(
三
)
共聚物的
结晶能力
无规共聚物
：
1
、两种共聚单体的均聚物有相同类型的晶体结构，则能结晶，而晶胞参数
随共聚物的组成而发生变化。
2
、若两种共聚单元的均聚物有不同的晶体结构，但其中一种组分比例高很
多时，
仍可结晶；而两者比例相当时，则失去结晶能力，如乙丙共聚物。
嵌段共聚物
：
各嵌段基本上保持着相对独立性，能结晶的嵌段可形成自己的晶区。
例如，
聚酯—聚丁二烯—聚酯嵌段共聚物中，
聚酯段仍
可结晶，
起物理交联
作用，而使共聚物成为良好的热塑性弹性体
。
影响结晶能力的其它因素：
1
、分子链的柔性：聚对苯二甲酸乙二酯的结晶能力要比脂肪族聚酯
低
2
、支化：高压聚乙烯由于支化，
其结晶能力要低于低压法制得的线性聚乙
烯
< br>3
、交联：轻度交联聚合物尚能结晶，高度交联则完全失去结晶能力。
4
、分子间力：分子间的作用力大，会使分子链
柔性下降，从而影响结晶能
力；但分子间形成氢键时，则有利于晶体结构的稳定。
二、描述等温结晶过程的
Avrami
关系
聚合物的结晶过程包含
成核
和
增长
两个阶段，
因此结晶速度应包含成核速度、
晶粒的生长速度和由它们两者所决定
的全程结晶速度。
测定成核速度
：主
要用偏光显微镜直接观察单位时间内形成晶核的数目。
测定晶
粒的生长速度
：用偏光显微镜法直接测定球晶的线增长速度。
全程结晶速度
(
或结晶总速度
)
：可用膨胀计法、光学解偏振法、差示扫描量
热法
(DSC
法
)
来测定。
(
一
< br>)
等温结晶曲线
体膨胀计法是研究等温结晶过程较经典的方法。
原理：利用结晶过程中聚合物的体积发生收缩来考察结晶进行的情况。
以和分别表示体膨胀计起始、最终和
t
时的
读数，以对
t
的作图可得到反
S
形曲线。
结晶过程一般经历三个阶段：
诱导期、快速结晶和趋于平衡
以体积收缩
达到整个过程的一半所需的时间
()
的倒数作为实验温度下的结
晶速度的度量。称为
半结晶期
。
聚合物的等温结晶过程可用
Avrami<
/p>
方程来描述：
式中：
< br>V
—
聚合物的比容；
K
—
全程结晶速率常数；
N
—
Avrami
指数，它与成核的机理和晶粒生长的方式有关，其值为晶粒的生
长维数和成核过
程的时间维数之和。
均相成核
：
由熔体中高分子链依靠热运动而形成有序排列的链束为晶核，
因
而有时间的依赖性，时间维数为
1
。
异相成核
：
由外界
引入的杂质或自身残留的晶种形成，
它与时间无关，
故其
时间维数为零。
在不同条件下，晶粒的生长可以一维、二维和三维方式进行。
三、结晶速度与温度的关系
聚合物的
结晶速率与温度的这种关系，
是其晶核生长速度和晶粒生长速度存
在不同温度依赖性的共同作用结果。
成核过程的温度依赖性与成核方式有关，
异
相成核可以在较高温度下发生，
而均相成核宜
于在稍低的温度下发生。
因为温度
过高，分子的热运动过于剧烈
，晶核不易形成，已形成的晶核也不稳定，易被分
子热运动所破坏。因而随着温度的降低
，均相成核的速度趋于增大。与之相反，
晶粒的生长过程主要取决于链段向晶核的扩散和
规整堆砌的速度，
随着温度的降
低，
熔
体的粘度增大，
不利于链段的扩散运动，
因而温度升高有利于晶
粒的生长
速度。
因此，整个结晶过程
速度对温度的依赖性可以图
2-49
来示意，当聚合物从
熔点逐渐降温时，在
T
m
以下
10
～
30
< br>℃范围内（Ⅰ区）存在一个过冷亚稳区，此
时成核速度极慢，
结晶速度实际为零；
温度继续下降至Ⅱ区，
此时结晶成核速
度
增加，
而晶体生长速度稍有下降，
但
整个过程受成核过程控制，
总的结晶速度仍
趋于增加；
当温度达到Ⅲ区时，
结晶成核和晶粒生长均处较有利的条件，
此时达
到了结晶速率最大的区域，
并存在一个极大
值；
温度下降到Ⅳ区时，
晶粒生长速
度
由于大分子链段扩散过程减慢而迅速下降，
整个过程的结晶速率主要由晶粒生
长过程所控制，而呈现下降趋势，直至
T
g
时，结晶完全停止。
四、非等温结晶动力学的描述
五、影响结晶速度的其它因素
(
一
)
分子链结构
链的结构越简单，对称性越高，分子链的柔性越大则结晶速度就越快。
< br>
(
二
)
相对分子质量
同一种聚合物随相对分子质量的增大，
由于熔体的粘度增大，
使链段向晶核
表面扩散
变得困难，因而使结晶速率降低。
(
三
)
添加剂
在聚合物中加入某种添加剂常常可以使结晶速度乃至结晶形态发生很大的
变化，这种添加
剂常称为结晶成核剂。
例如对聚烯烃而言，
< br>常用脂肪酸碱金属来促进成核，
由于体系中的晶核密度
增
加，提高了结晶速率，同时使球晶的半径大大减小。
又如结晶
速率较慢的聚对苯二甲酸乙二酯，
作为工程塑料应用时，
也常加
入
滑石粉、苯甲酸钠等一些无机及有机类的成核剂来加快它的结晶速率。
(
四
)
小分子液体
(
五
)
压力
一般结晶性聚合物的
熔体在熔点附近是很难发生结晶的，
但是如将熔体置于
高压下，
就会引起结晶。
例如聚乙烯的熔点为
135
℃，
在
227
< br>℃加压到
480MPa
条件下结晶
8
小时，
则
可发生结晶，其结晶度为
97
％，密度为
0.994g/ml<
/p>
。
(
六
)
应力
对于一些通
常条件下难于结晶的聚合物，在应力的作用下却可发生结晶。
例如，
天然橡胶常温下结晶需几十年，
但在拉伸条件下只要几秒
钟就能结晶，
除去外力，结晶则又熔融。
常规纺的
PET
的卷绕丝的结晶度约在
2%
左右，
但在
80
～
100
℃时拉伸后其结
晶
度可迅速增至
50
％左右，其结晶速度比不拉伸时可提高
1
千倍左右。这是因
为在应力作用下，分子链
发生取向排列，从而大大促进了结晶作用。
结晶（性）聚合物
/
非结晶（性）聚合物体系的结构特点？
这一类共混改性塑料比较多，如弹性体增韧
PP
、弹性体增韧
HDPE
< br>、
PC/PE
、
PC/PP
、
PS/PP
、弹性体
增韧
PET
、
PA
等。
其形态结构既包括相态结构，
又包括结晶
（性）
聚合物组分的结晶形态。
从相态结构
讲，
也可以分为单相连续、两相互锁和相互贯穿的两相连续的相态。从结晶形态讲，其形
态结构有如下类型：
①晶粒分散于非晶介质中，
结晶
（性）
聚合物形不成结构比较完整的球晶，
只能形
成细小的晶粒
[
图
1-6(a)]
；
②球晶分散于非晶介质中
[
图
1-6(b)]
；③球晶几乎充满整个共混体系（
连续相），非晶成分分散于球晶之
间和球晶中
[
图
1-6(c)]
；④非晶态成分形成较大相畴分散于
球晶中和穿插于球晶中
[
见图
1-6
(d)].
另外因为结晶（性）聚合物未能结晶
，形成非晶（性
)/
非晶（性）共混体系（均相或非均相）；或
者
非晶（性）聚合物产生结晶，体系转化为结晶（性
)/
结晶（性）聚合物共混体系（也可能含有一种或两种
聚合物的非晶区）
。
高分子的结构特征
7.1
概述
聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，
因而其结构有两方面的含义：
单个高
分子链的结构及许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构。
高分子的结构具有以下特点：
第一：独特的链结构。
第二：高分子链具有柔顺性。
第三：高分子结构具有多分散性。
第四：高分子聚集态结构具有复杂性。
化学组成
单体单元键合方式
单个高分子链的键接（交联与支化）
单体单元主体构型（空间排列）
序列
近程结构
高分子链结构
远程结构
高分子的大小（分子量）
高分子的形态（构象）
高分子聚集态结构
晶态（
Crystalline
）
非晶态（
Non
—
crystal
line
）
取向态（
orientatim
）
液晶态（
Liquid
crystals
）
织态（
texture
）
7
.2
高分子链的近程结构（
near
－
range structure
）
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