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X
射线衍射法研究聚丙烯腈原丝的晶态结构
摘
要
用
X
射线衍射法研究了成纤过程中聚
丙烯腈原丝晶态结构的演
变规律
,
给出了各阶段聚丙烯腈的晶态结构模型。
关键词：
聚丙烯腈原丝，晶态结构，
X
射线衍射
X-RAY
DIFFRACTION STUDIES ON CRYSTALLINE
STRCTURE OF PAN PRECUTSORS
ABSTRACT
The transformation law of crystalline
structure of polyacrylonitrile precursors in
the process of fiber formation was
studied by means of X-ray dif fraction ( XRD) ,
and a new model for polyacrylonitrile
precursor was presented.
KEY WORDS :
polyacrylonitrile precursors,
crystalline structure,X-ray
diffraction
引言
聚丙烯腈
( polyacrylonitrile,
PAN)
原丝在碳纤维的制备中扮演着极其重要的
角色
。
但对于
PAN
的晶态结构却一直存在争论
,
部分学
者基于其具有玻璃化转
变等现象提出两相准晶结构
(
two-phase
sem-i
crystalline
structure)
,
在这种两相
模型中包含了
“
准晶区
”
(
有序区
)
以及非晶区
(
无序区
)
。
而另外的观点
[1]
则是单相
仲晶结构。
Hitoshi
Yamazaki
等报道了一种由
X-ray
辐射引发聚合得到的
PAN
通过
稀溶液培养可以得到类单晶
PAN
。
X
射线衍射在
PAN
晶态结构的研究上有着
重要应用
,
PAN
典型的
X
射线衍射图显示有两条强烈的赤道衍射弧
(
点阵面间距
约
0.52nm
和
0.30nm) ,
子午线方向则出现一个大的漫反射弧。
X
射线衍射分析法是研究物质的物相和晶体结构的主要方法。
当某物质
(
晶
体或非晶体
)
进行衍射分析时
,
该物质被
X
射线照射产生不同程度的衍射现象
,
物质组成、晶型、分子内成键方式、分子的构型、构象等决定该物质产生特有的
衍射图谱
。
X
射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度
高、能
得到有关晶体完整性的大量信息等优点。因此
, X <
/p>
射线衍射分析法作为材料结构
和成分分析的一种现代科学方法
,
已逐步在各学科研究和生产中广泛应用。
日常
所用材料（金属、聚合物、石料和药品等）的绝大多数都是结晶体，而材料的各<
/p>
种性能都与晶体结构相关，
故研究晶体结构、
结构与性能的关系、
并据此改进材
料或研制新材料是材料研
究中的一项重要内容。
对材料结构进行表征的方法有很
多，但应
用最普遍、最重要的一种方法就是
X
射线衍射，因为它可以在
不同层
面上表征材料的多种结构参数，这是许多其他方法所不能取代的
< br>[2]
。
1 X
射线衍射基本原理和应用
1.1
原理
[3]
X
射线同无线电波、可见光、紫外线等一样
,
本质上都属于电磁波
,
只是彼
此之间占据不同的波长范围而已。
X
射线的波长较短
,
大约在
10
-8
—
10
-10
cm
之
间。
X
射线分析仪器上通常使用的
X
射线源
是
X
射线管
,
这是一种装有阴阳极的
真空封闭管
,
在管子两极间加上高电压
,
阴极就会
发射出高速电子流撞击金属阳
极靶
,
从而产生
X
射线。
当
X
射线照射到晶体物质上
,
由于晶体是
由原子规则排
列成的晶胞组成
,
这些规则排列的原子间距离与入射
X
射线波长有相同数量级
,
故由不同原子散射的
X
射线相互干涉
,
在某些特殊方向上产生强
X
射线衍射
,
衍射线在空间分布的方位和强度
,
与
晶体结构密切相不同的晶体物质具有自己
独特的衍射花样
,
这就是
X
射线衍射的基本原理关。
1.2
材料分析的应用
由
X
射线衍射原理可知
,
物质的
X
射线衍射花样与物质内部的
晶体结构有
关。
每种结晶物质都有其特定的结构参数
(
包括晶体结构类型
,
晶胞大小
,
晶胞中
原子、
离子或分子的位置和数目等
)
。
因此
,
没有两种不同的结晶物质会给出完全
相同的衍射花样。
通过分析待测试样的
X
射线衍射花样
,
不仅可以知道物质的化
学成分
,
还能知道它们的存在状态
,
即能知道某元素
是以单质存在或者以化合物、
混合物及同素异构体存在。
同时<
/p>
,
根据
X
射
线衍射试验还可以进行结晶物质的定
量分析、晶粒大小的测量和晶粒的取向分析。目前<
/p>
, X
射线衍射技术已经广泛应
用于各
个领域的材料分析与研究工作中。主要有以下几种
[4]
：
（
1
）
物相鉴定
物相鉴定是指确定材料由哪些相组成和确定各组成相的含量
,
主要包括定性相分析和定量相分析。
（
2
）
点阵参数的测定
点阵参数是物质的基本结构参数
,
任
何一种晶体物质
在一定状态下都有一定的点阵参数。
（
3
）
微观应力参数的测定
微观应力是指由于形变、
相变、
多相物质的膨胀等<
/p>
因素引起的存在于材料内各晶粒之间或晶粒之中的微区应力。
（
4
）
结晶度的测定
结晶度是影响材料性能的重要参数。
（
5
）
纳米材料粒径的表征
采用
X
射线衍射线线宽法
(
谢乐法
)
可以测定纳
米粒子的平均粒径。
（
6
）
晶体取向及织构的测定
晶体取向的测定又称为单晶定向
,
就
是找出晶
体样品中晶体学取向与样品外坐标系的位向关系。
2
实验部分
[5]
1.1
试剂
丙烯腈
(PAN)
经常压蒸馏收集
76~
78
e
之间的馏份
;
二甲基亚砜
(
DMSO)
经减压蒸馏收集
<
90
e
之馏份
;
甲叉丁二酸
(
ITA)
经砂芯漏斗精滤处理
;
偶氮二
异丁腈
(AIBN)
无水乙醇重结晶精制。
1.2
试剂制备
在
5 L
不锈钢聚合釜中
,
两种单体按一定配比投料
, AIBN
为引发剂、
氮气气
氛下自由基溶液聚合
,
制得的纺丝液经脱单、脱泡待用。纺丝液经计量泵、喷丝
板进入凝固浴湿法纺丝成纤维
,
经预牵伸、水洗、致密化、再
牵伸制得聚丙烯腈
原丝。
并且在凝固成形、
预牵伸、
致密化及再牵伸后收取四个纤维样品
( F1,
F2, F3
及
F4) ,
其中凝固成形初生纤维用丙酮处理
,
除去纤维中残余溶剂和水。
1.3
X
衍射测试
所用仪器：
日本理学公司
(
Rigaku ) D/ max2500VB2+ / PC
型
X
射线衍射仪。
实验条件
:
CuKA
辐射
( K= 01154 056 nm) ,
40 kV, 200mA
。
2θ
扫描
:
将纤维处理成尽可能细的碎段平铺于深
1mm
的铝槽中
,
应做到纤
维平铺表面尽量平整。扫描区间为
5b~ 40b,
速率为
0112 s
扫描
0101b
。通过计算
机分峰
,
用式
( 1)
计算纤维结晶度。
式中
, A c
——
晶峰面积
A a
——
非晶峰面积
极图扫描
:
直接将
PAN
纤维平行缠绕于矩形铝框上
(
15
mm×
15mm)
,
缠绕
密度以不透光为宜
,
施加一定张力使纤维处于平行伸直状态。极角
V
扫描区间
:
0°
—
360°
,
扫描间隔
: 5°
;
A
扫描区间
:
15°
—
90°
,
扫描间隔
:
5°
。
3
．结果与讨论
3.1
PAN
原丝晶态结构的形成
图
1
为四个纤维样品的
X
射线衍射图。从中可以看出凝固初生纤维
(
F1
)
在
17°
和
29°
附近有两个结晶峰
,
对应
(
010)
,
(
300)
面
,
正交晶系计算晶胞参数
a
=
0.912 nm, b= 0.530
nm
。
b
方向有周期性
, a
方向有部分周期性
,
存在较大的晶格
畸变
,
只能形成一种所谓的
“
准晶
”
结构。
25b
附近是大而弥散的非晶
漫射峰。
凝固成形阶段纤维的晶态
结构已经基本形成
,
但牵伸和干燥致密化过程会对
纤维晶态结构产生影响
,
特别是致密化过程。从图
1
中可以看出
,
随着牵伸和致
密化的进行
,
两个结晶峰强度增大
,
而非晶峰强度下降
,
致密化后纤维
(
F3)
的
非晶峰强度已经较低
,
衍射线条宽化现象也减小
,
说明纤维在
a,
b
方向的周期性
均变强
,
到
PAN
原丝可认为
b
方向具有完全周期性。而
a
方向随着
干燥致密化
过程中诱导结晶的进行
,
晶格畸变减少
,
周期性逐渐变强
,
因此
PAN
原丝有较好
的二维周期性。
成纤过程中纤维的结晶度逐步升高
(
表
1)
。
在预牵伸过程中
,
初生纤维中含
有大量溶剂
,
原纤仍可以看作处于一种塑性状态
,
牵伸使大分子迅速沿纤维轴向
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