-
《材料计算设计基础》
学
号：
流水号：
姓
名：
完成日期：
材料计算设计基础
分子动力学模拟及其在材料中的研究进展
摘要
：本文综述了分子动力学模拟技
术的发展，介绍了分子动力学的分类、
运动方程的求解、
初始条
件和边界条件的选取、
平衡系综及其控制、
感兴趣量的
提取以及分子动力学模拟在材料中的研究进展。
关键词
：分子动力学模拟
平衡态系综
金属材料
感兴趣量
径向分布函数
引言
<
/p>
科学工作者在长期的科学研究实践中发现，
当实验研究方法不能满
足研究工
作的需求时，用计算机模拟却可以提供实验上尚无法获得或很难获得的重要信<
/p>
息；
尽管计算机模拟不能完全取代实验，
但可以用来指导实验，
并验证某些理论
假设，
< br>从而促进理论和实验的发展。
特别是在材料形成过程中许多与原子有关的
微观细节，
在实验中基本上是无法获得的，
而在
计算机模拟中即可以方便地得到。
这种优点使分子动力学模拟在金属材料研究中显得非常
有吸引力。
分子动力学
MD
(Molecular Dynamics)
模拟就是用计算机方法来表示统计力
学，作为实验的一个辅助手段。
MD
模拟就是
对于原子核和电子所构成的多体系
统，求解运动方程
(
如牛顿方程、哈密顿方程或拉格朗日方程
)
，其
中每一个原子
核被视为在全部其它原子核和电子作用下运动，
通
过分析系统中各粒子的受力情
况，
用经典或量子的方法求解系统
中各粒子在某时刻的位置和速度，
以确定粒子
的运动状态，
进而计算系统的结构和性质。
该模拟技术主要涉及粒子运动的动力<
/p>
学问题
,
与蒙特卡罗模拟方法
(
简称
MC)
相比
,
分子动力学是一种“确定性方法”
,
它所计算的是时间平均
,
而
< br>MC
进行的是系综平均。
然而按照统计力学各态历经假<
/p>
设
,
时间平均等价于系综平均。因此
,
两种方法严格的比较计算能给出几乎相同的
结果。
经典的分子动力学方法是
A
lder
等于
1957
年提出并首先在
“硬球”液体模型
下应用，
发现了由
K
irkwood
在
1939
年根据统计
力学预言的
“刚性球组成的集合系
统会发生有液相到结晶相的转
变”。后来人们称这种相变为
Alder
相变。
Rahman
第
2
页
共
11
页
材料计算设计基础
于
1963
年采用连续势模型研究了液体的分子动力学模拟。
1972
年
Less
等发展了该<
/p>
方法并扩展了存在速度梯度的非平衡系统。
1980
年
Andersen
等创造了恒压分子动
力学方法。
1983
年
G
illan
等将该方法推广到具有温度梯度的非平衡系统，从而形
成了非平衡系统分子动力学方法体系。
1984
年
Nose
等完成了恒温分子动力学方法
的创建。<
/p>
1985
年针对势函数模型化比较困难的半导体和金属等，
Car
等提出了将
电子论与分子动力学方法有
机统一起来的第一性原理分子动力学方法。
1991
年
Cagin
等
[1]
进
一步提出了应用于处理吸附问题的巨正则系综分子动力学方法。
20
世纪
80
年代后期，
计算机技术飞
速发展，
加上多体势函数的提出与发展，
使分子
动力学模拟技术有了进一步的发展。
1.
分子动力学分类
分子动力学的目标是研究体系中与时间和温度等有关的性质而不只是静力
学模
拟中研究的构型方面。分子动力学假定原子的运动是由牛顿运动方程决定
的，
这意味着原子的运动是与特定的轨道联系在一起的。
分子动力学模拟的关键
问题是原子间作用势的确定，主要是求解下述牛顿运动方程组。
其中<
/p>
M
a
为原子质量，
R
a
为原子空间位置，
t
表示时间，
F
α
为原子间
作用力。
确定原子间的相互作用力
F
α
，也就是确定原子间作用势
E(R
N<
/p>
)
。
确定原子
间作用势，
必须知道相应的电子基态。
电子基态的计算是一个非
常
复杂的量子多体问题，即解多体薛定愕
(Schroding
er)
方程
(
式
(2)):
式中：
E
tot
表示系统的总能量，
r
i
表示第
i
电子的空间坐标，
Ψ
(r
i
，
R
α
)
是系统
波函数。系统的哈密顿算子
(Hamiltonian)H
可表示为
:
其中
P
、
p
分别表示核
和电子的动量算子，
M
、
m
分别表示核和电子的质量，
α
、
< br>β
表示原子核的序号，
Z
表示电
荷数。式
(3)
右端第一、二项分别表示核和电
子的动能，
第三项表示电子间的相互作用势，
第四项表
示核和电子的相互作用势，
第
3
页
共
11
页
材料计算设计基础
第五项表示核间的相互作用势。根据
Born-Oppenhe
imer
近似
(
电子云结构受核运
动的影响极小
)
，系统的薛定愕方程可分离
为原子核薛定愕方程和电子薛定愕方
程。而电子薛定愕方程进一步可写为
:
其中
Ψ
(r
i
，
R
< br>α
)
为电子的波函数，
E(R<
/p>
α
)
的物理意义是核静止时系统的基态能
量，是核坐标
R
。的函数，可以理解为
原子间作用势。当
F
α
确定时，就可以
通过
求解牛顿运动方程分析系统的力学行为。
事实上，
求解薛定愕方程是非常困难的，
因此通常是通
过试验拟合或半经验
解法得到原子间作用势，
然后求得系统能量
。
也就是说，
分子动力学模拟通常是
经
验或半经验的。
根据对原子间作用势不同的简化处理方法，
分子
动力学可划分
为经典分子动力学和现代分子动力学。
（
1
）经典分子动力学
经典分子动力学
(ClassicalMD)
< br>通过实验结果或经验模型确定原子间作用势，
计算量较小，可以解决较大规模的问
题，但是可移植性
(Transferability)
差。针
对
不同的问题，
可能需要确定不同的经验参数。
在
20
世纪
80
年代以前，
分子动力学
模拟一般都采用对势模型
(Pairpotential)
，
该模型
仅考虑近邻原子间的库仑作用力
和短程相互作用，
并认为系统能
量为各粒子能量总和。
对势可以比较好地描述除
金属和半导体以
外的几乎所有无机化合物。比较常用的对势有硬球势、
Lennard-Jones(L
J)
势、
Morse
势、
Johnson
势等，它们在特定的问题中均有各自的
优越性。
实际上，
在多原子体系中
一个原子的位置不同将影响空间一定范围内的电子
云分布，
从而
影响其他原子之间的有效相互作用，
因此，
人们开始考虑粒子间
的
多体作用
(Many-
bodyeffects)
，构造出多体势结构。
多体势于
20
世纪
80<
/p>
年代初期开始出现，
Daw
等在
1984
年首次提出了嵌人原子
法
(Embedded-atommethod,EAM),EAM
势很好地描
述了金属原子之间的相互作
用，
是描述金属体系最常用的一种势
函数。
对于由共价键结合的有机分子以及半
导体材料并不适用。
为更好描述各种含有共价键作用的物质，
人们考虑了电子云
的非球形对称，
将
EAM
< br>势推广到共价健材料。
为此，
Baskes
等提出了修正嵌人原
子核法
(MEAM)
。从某种意义上说这个模型是半经验的，因为它从局域电子密度
第
4
页
共
11
页
材料计算设计基础
观点出发解决全部
问题，使用的参数有从实验中获得的数据
(
如晶格常数、转变<
/p>
能、体积弹性模量、弹性系数等
)
。
（
2
）现代分子
动力学
为了克服传统分子动力学可移植性差这一缺陷，人们考
虑直接从量子力学
(Quantummechanics,QM)
轨道理论出发获取原子间作用势。
基于
QM
< br>的分子动力学
称之为现代分子动力学
(ModernMD
)
，也称之为从头分子动力学
(Abinitiomolec-
ulardynamics,AIMD)
。
密度泛函分子动力学
(DFMD)
和第一原理分子动力学<
/p>
(FPMD)
是
比
较
常
用
的
。
DFMD
是
基
于
量
子
力
学<
/p>
密
度
泛
函
理
论
(Densityfunctional
theory)
，直接从量子力学基本原理考虑电子云结构，模拟更为
< br>准确，
可移植性更好，
但计算量大。
密度泛函理论是在量子理论基础上建立起来
的，从波函数出发定义电子的密度，赋予
波函数确切的物理意义，通过求解
Schrodinger
方程
，确定电子的密度，再根据能量与密度的关系给出系统的能量。
第一原理分子动力学
(First-principlesmo
leculardynamics,FPMD)
是利用第一原
理
法对电子结构进行计算，
解决材料中各元素间的成键、
结合和相
稳定性，
材料
的力学行为与电子结构和成键性质、电荷分布的主
要方向等。
Smargiassi
等给出
了一种
FPMD
算法，它把系统总能量进一步细分为
8
个部分，并利用各部分现成
的显式结果，
只有凡由
LDA
得到。
这种方法最关键的一点是计算中不需要波函数
的显式结构，
使其计算量大大减小。
对于不同的应用对象原子间势函数的势参数
互不相同，势参数的确定一般有
3
种方法
:
①通过实验值
(
如晶格常数、弹
性常数、
内聚能和空位形成能等
)
拟合
势参数；②通过蒙特卡罗方法确定势参数；③通过
基于量子力学得到的各种微观信息来确
定势参数。
2.
运动方程的求解
在分子动力学中，系
统中原子的一系列位形是通过牛顿运动方程积分得到
的。
为了得
到原子的运动，
一般采用各种有限差分法来求解运动方程。
常用
的几
种算法如下
:
(1) Verl
et
算法是一种目前应用最广泛的数值积分求解运动方程组的算法。
由
系统的哈密顿量可以推导出牛顿方程形式的运动方程组
:
第
5
页
共
11
页
-
-
-
-
-
-
-
-
-
上一篇：甜蜜爱情英文说说大全
下一篇：鞋厂制鞋术语中英文