X射线衍射分析技术综述

2021年2月27日发(作者：溢出)

J

I A N G S U

U N I V E R S I T Y

冶金工程专业硕士研究生结课论文

论文题目：

X

射线衍射分析技术综述< /p>

课程名称：

Modern Material Analytic Technology

专业班级：

201

级硕士研究生

学生姓名：

学

号：

学院名称：

材料科学与工程学院

学

期：

第一学期

完成时间：

2015

年

12

月

10

日

目

录

摘

要

............................. ..................................

2

第一章

X

射线衍射技术的发展历史

.

............................... .....

4

1.1

X

射线的发展历程

< br>.

................................... ............

4

1.2

X

衍射仪的发展历史

.

.................................. ...........

6

1.2.1

早期的照相机阶段

.......................................... ....

6

1.2.2

衍射仪中期的阶段

.......................................... ....

6

1.2.3

近代的电子 计算机衍射仪阶段

....................................

7

第二章

X

射线衍射的工作原理

.

................................. .......

7

2.1

X

射线衍射工作原理

....... .......................................

8

2.1.1

运动学衍射理论

........................................... .....

8

2.1.2

动力学衍射理论

........................................... .....

9

第三章

X

衍射仪的构造及功能

.

................................. ......

10

3.1

X

射线衍射仪的工作原理

< p>
.

................................ ........

10

3.1.1

测角仪

< br>............................................... ........

11

3.1.2

X

射线发生器

.

..................................... ...........

12

3.1.3

X

射线衍射信号检测系统

< p>
.

................................ ......

13

3.1.4

数据处理和打印图谱系统

.......................................

15

第四章

X

射线衍射技术在材料以及冶金方面的应用

.

.....................

16

4.1

物相鉴定（物相定性分析）

.......................................

16

4.2

物相定量分析

.............................................. .....

16

4.3

残余奥氏体定量分析

........................................... ..

17

4.4

晶体点阵参数的测定

........................................... ..

17

4.5

微观应力和宏观应力的测定

.......................................

17

4.6

结晶度的测定

.............................................. .....

19

4.7

晶体取向及织构的测定

.......................................... .

19

第五章

X

射线衍射技术未来发展方向

.

.............................. ...

21

结束语

....... .................................................. ....

22

参考文献

< p>
............................................ ...............

23

1

摘要

X

射线衍射分析技术是一种十分有效的材料分析方法

,

< p>
X

射线衍射在材料

分析中具有广泛的应用。

它不仅可以用来进行材料的物相分析和残余应力的分析

,

还可以对材料的结晶度、

微晶大小以及晶体取向进行测定。

< br>可以说是对晶态物质

进行物相分析的比较权威的方法。

在 工程和实验教学上具有广泛的应用。

随着技

术手段的不断创新和 完善，

X

射线衍射实验在材料成分分析方面有着非常重要的

作用，因此

X

射线衍射在材料分析领域必将 有更广阔的发展前景。本文将着重

通过对

X

射线衍射分析技术和

X

射线衍射仪的介绍，来全面了解其发 展历程、

工作原理、构造及作用、在冶金及金属材料领域的应用和未来发展方向。

关键词

:

X

射线衍射分析技术、

X

射线衍射仪、工作原理 、结构、应用

2

Abstract X-ray diffraction analysis technology is effective for material analysis. Thus

it

is

widely

used

in

various

research

and

manufacture

not

only

be

used

to

analyze

material

of

phase

and

residual

stress,also

to

determine

the

material

of

crystallinity,

size

of

Crystallite

and

Crystal

is

authoritative

means

to

analyze crystalline substance of phase. and be widely applied to the engineering and

experiment

teaching.

According

to

the

scientific

means

continue

to

creative

and

improve,

X-ray

diffract

ion

plays

a

important

role

in

the

analyze

of

the

material’s

component. the X-ray diffraction have a widely developing

prospect in the filed of

materials

essay

is

highlight

to

introduce

the

X-ray

diffraction

analysis

technology and X-ray diffractometers, through the analysis can help us to realize the

development of X-ray diffraction, the method, structure and function, the application

in the filed of metallurgy and metal materials, the develop direction.

Keywords:X-ray diffraction technology; X-ray diffractometers the method of

work;constitution; application

3

第一章

X

射线衍射技术的发展历史

1.1 X

射线的发展历程

1895

年，

德国物理学家伦琴发现了

X

射线

,

人们马上将其 利用来窥视肉眼看不见

的表面后的物体

,

如人体内的骨骼与脏器。

1912

年劳埃发现了

X

射线衍射现象。

使人们获得了探索人眼无法分辨的 微观世界的工具。

这两大发现成为人类科学和

技术发展史上的重 要里程碑。

1912

年以后

X

射线衍射的理论和应用得到了深

入广泛的发展

,

使人们了解了微观世界

(

原子、分子尺度

)

。

X

射线衍射技术成为< /p>

认识和改造物质结构的有利工具

[1]

。

人类在利用某种自然现象的时候，

未 必是先了解这个现象的本质然后再去利

用的。

X

射线发现仅半年就被医学界用来进行骨折诊断和定位了，

随后又用于检

查铸件中的缺陷和探伤，从而创造了

X

射线透视 技术（

radiography

）。

1909

年，

巴克拉

< br>（

Barkla

)

利用

X

射线，

发现

X

射线与产生

X

射线的物质

（靶）

的原子序数（

Z

）有关，由 此发现了标识

X

射线，并认为此

X

射线是原子内层电

子跃迁产生。

1908

-

1909

年，德国物理学家

，将

X

射线照金属（相当于光栅），

产生了干涉条纹。

< /p>

1910

年，厄瓦尔德（

Ewald

）发现新散射现象，劳埃由此得

出：散射间距（即原子间距）近似于

1A

数量级。

1912

年，德国慕尼黑大学物理学家劳厄（

M. V

. Laue

）成功地完成了晶体的

X

射线衍射实验，获得第一张

X

射线衍 射照片。劳厄的工作奠定了

X

射线衍射

结构分析的基础。随后为解释衍射图象，劳埃提出了劳埃方程；因此他在

1914

年获得诺贝尔物理学奖。

1913

年，布拉格父子导出了简单实用的布拉格方程；随后，厄瓦尔德

（

Edwald

）把衍射变成了图解的形式：厄瓦尔德图解。

1913-1914

年，

莫塞莱定律的发现，

并最终发展成为

X

射线光谱分析及

X

射

线荧光分析。

1916

年，德拜（

Debye

）谢乐

(

Sch errer

)

发明了“粉未照相法”。

1938

年，哈那瓦尔特（

Hanaw alt

）建立了系统的

X

射线物相定性 分析方法。

1941

年美国材料实 验协会（

ASTM

）将衍射线资料编印成索引及标准卡片，

4

并逐年进行补充，完成粉未衍射卡数 据收集与发行的初期阶段工作。

20

世纪

60

年代开始，衍射仪法和计算机技术相结合，实现收集 衍射实验数

据的自动化，研制和发展了物相鉴定、结构测定等方面的计算机程序。

目前，

X

射线衍 射理论已基本完善，是一门相当成熟的学科，而

X

射线衍

射技术仍在不断发展，近年来，发展尤为显著，其主要方面和原因有：

（

1

）新光源的发明：转靶、同步辐射 、

X

射线激光、

X

射线脉冲源，高效

率、强光源，使测量精度提高

4

个数量级。

（

2< /p>

）新的探测器：由气体探测器到固体探测器，高分辨率、高灵敏度，使

测量提高

2

个数量级。

（

3

）新的数据记录及处理技术：高度 计算机化。

a

.

实验设备、实验数据全自动化；

b

.

数据分析计算程序化；

c

.

衍射花样的计算机模拟。

X

射线发展至今，已形成了三种完整的应用技术，它们分别是：

X

射线形貌技术

(

R adiography

)

；

X

射线光谱技术

(

X -Ray Spectrum

)

；

X

射线衍射技术

(

X-Ray Diffraction

，简称

XRD

)

。

X

射线形貌技术

< br>也称

X

射线照相术，是利用物质对

X

射线透过吸收能力

的差异分析物质中异物形态，主要用于医 学上进行人体

X

光透视和工程技术上

进 行

X

射线探伤。

< br>X

射线光谱技术利用物质中元素被

X

射线激发所产生次生

X

射线谱（也称

X

射线荧光）的波长和强度分析物质的化学组成。

X

射线光谱技术也称

X

射线

荧光分析，即利用适当能量和

X

射线照射不同元素组成的样品 时，每种元素发

射的次生

X

射线（荧光

X

射线）的频率与元素原子的原子序数成正比，通过晶

体衍射分光测定特征荧光

X

射线的波长和强度， 从而可进行元素的定性和定量

分析。

X

射线衍射技术利用

X

射线在晶体、 非晶体中衍射与散射效应，进行物相

的定性和定量分析、

结构类 型和缺陷分析的技术。

X

射线衍射技术是目前应用最

< p>
广的一项技术。

随着科学技术的发展，

X

射线衍射仪及配套的一系列分析设备得到不断改进

< br>

5

和完善，促使

X

射线分析技术的新理论、新技术不断涌现。在原来

X

射线技术

的基础上又形成了四种新技术，分别是：

扩展

X

射线吸收精细结构分析技术（

Extended

X-Ray

Absorption

Fine

Structure, EXAF

）；

X

射线漫散射及广角非相干的小角相干、非相干散射技术；

X

射线光电子能谱分析技术

(

XPS

)

；

X

射线衍射貌相技术

(

X-Ray Diffraction Topography

)

。

在众多的

X

射线分析方法中，作为常规的分析 测试手段，使用最多的和最

广泛的是

X

射线衍射技术，

而

X

射线衍射技术中应 用最多的方法就是物相分析。

X

射线物相分析方法是研究同质多 相唯一有效的方法。

如鸡卵壳和贝壳的化学组

成相同，只有通过

X

射线衍射技术才能区分二者分别由方解石和文石两种矿物

构成。

X

射线衍射技术可以测定材料的结构 、晶格畸变、晶粒大小、晶体取向、

晶体织构、晶体内应力、结晶度，还可以进行固熔体 分析、相变研究、电畴或磁

畴结构分析等方面的工作。

X

射线物衍射物相分析方法在材料科学领域得到广泛

的应用，成为材料科 学研究必不可少的基本表征方法之一。

1.2 X

衍射仪的发展历史

之所以对

X

射线衍射发现以来的近百年中

X

< p>
射线衍射仪的发展情况进行了

简要介绍

,

其目的是通过近百年来

X

射线衍射仪的发展史看 到

,

X

射线衍射仪是

< br>怎样从单一功能向多功能发展的

,

是怎样在科学与技术发 展要求的推动下和实际

生产技术发展的基础上发展的

,

反过来它又是怎样促进了科学与技术研究的发展

形成一种相辅相成的关系 。仪器的研究与所有其他的研究一样

,

是科学发展中不

可或缺的一环。

1.2.1

早期的照相机阶段

此阶段的最大特 点是用照相底片做探测记录器。测角器构造简单

,

主体为一

金属圆筒。底片贴于金属圆筒的内壁

,

试样 置于圆筒中心的试样转动机构上。入

射光用滤色片单色化

,

用简单的多孔准直光阑截取入射光中的近准直部分

,

垂直

于圆筒轴

线射于试样上。单晶照相机与多晶照相机构造基本相同。

1.2.2

衍射仪中期的阶段

此时期最大特点是用计数器代替照相底片做探测器。

最早使用的计数 器是盖

6

格计数器

,

由于盖格计数器的死时间比较长

,

< br>计数线性范围又比较小

,

不能适应高

强度

X

射线的探测

,

后被时间分辨率可达

10-6

s

< br>、计数线性范围又较大的正比计

数器和闪烁计数器所取代；

这两种计数器因容易维护和使用寿命长而被广泛使用

至今。

1.2.3

近代的电子计算机衍射仪阶段

现代 计算机与

X

射线衍射仪的结合大大促进了

X

射线衍射术的发展。其作

用主要表现在

:

①不仅使衍射仪调试和操作的自动化程度更高

,

并可进行更复杂

的测试

;

②可以用较严格的数学方法对原始测试数据作基本处理

(

如角 度与强度

校正

,

数据光滑、寻峰、扣本 底、求积分强度和半峰宽以及把

Kα1

和

Kα2

衍射

峰形分开等

),

使输出的测试物理量更准确

;

③包含了对衍射数据进行分析求取各

种结构参数的软件

,< /p>

把衍射仪的功能从只做衍射数据测试扩大到对数据进行分析

求取结 构参数

,

可做人力难以进行的各种复杂的数据处理

,

如傅里叶变换、

线形拟

合、

衍射线形分析求微结构参数、

衍射 图的指标化和求晶胞参数、

直接法解衍射

位相、计算电子密度图 、作晶体结构的精修及全谱拟合从头测定晶体结构等

,

使

求得的各种结构参数更加准确

,

扩大了

X

射线衍射的应用领域

;

④建立数据库与

自动数据检索

,

如 晶体结构数据库

,

粉末衍射数据库

(< /p>

PDF

)

等

,

使在试验测得衍

射数据后即可进行相关的检索检验。总之

,

计算机与

X

射线衍 射仪的结合进一步

扩大了衍射仪的功能、改进了

X

射线衍射分析技术、提高了分析结果的准确度、

扩大了应用面

,

探索到的物质结构信息也更深入。在此阶段用于

X< /p>

射线衍射的硬

件设备也有发展

,

如新型的一维和二维

(

面

)

探测器

[2]

的出现

,

主要有位置灵敏探

测器

(

position sensitive proportional counter ,PSPC

)

、影像板

(

imaging plate,IP

)

和电

荷偶合器件

(

charge-couple d evice,CCD

)

。

它们都不需要 显影定影

,

而且动态范围

大

,

强度测量准确。

PSPC

主要用于

XPD

,

小角度范围

PSPC

用于扫描可增加收集

< p>
到的衍射强度

,

大角度范围

(

>120°

)

PSPC

< p>
则与照相底片一样可同时记录所有的衍

射环

,

可省去复杂的测角器。

IP

和

CCD

主要用于单晶衍射仪

,

IP

面积大

,

一次可

测的角度范围大

,

还可反复使用

;CCD

数据读出快

,

可以做实时跟 踪。将此种新型

探测器与单晶回摆法结合可使试验时间大大缩短

,

适应了近代生命科学发展提出

的测定生物大分子晶体结构

,

研究生物大分子结构与生物功能间关系的要求

,

因

而逐渐取代了四圆衍射仪成为单晶衍射仪的主流。

7

第二章

X

射线衍射的工作原理

2.1 X

射线衍射工作原理

1912

年劳埃等人根据理论预见

,

并用实验证实了

X

射线与晶体相遇时能发生

衍射现象

,

证明了

X

射线具有电磁波的性质

,

成为

X

射线衍射学的第一个里程碑。

当一束单色< /p>

X

射线入射到晶体时

,

< br>由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成

,

这

< p>
些规则排列的原子间距离与入射

X

射线波长有相同 数量级

,

故由不同原子散射的

X

射线相互干涉

,

在某些特殊方向上产生强

X

射线衍射

,

衍射 线在空间分布的方

位和强度

,

与晶体结 构密切相关。这就是

X

射线衍射的基本原理

[3]

。

衍射线空间方位与晶体 结构的关系可用布拉格方程表示如图

2-1

。

< br>

2dsinθ=

入

n

式

d

为晶面间距

;

n

为反射级数

;θ

为掠射角

;

为

< br>X

射线的波长。

图

2-1

晶 体对

X

射线的衍射

< br>布拉格方程是

X

射线衍射分析的根本依据。

对于

X

射线衍射理论的 研究

,

目前有两种理论

:

运动学和动力学衍射理论。

2.1.1

运动学衍射理论

Darwin[4 ]

的理论称为

X

射线衍射运动学理论。 该理论把衍射现象作为三维

衍射问题来处理

,

< br>认为晶体的每个体积元的散射与其它体积元的散射无关

,

而且

散射线通过晶体时不会再被散射。虽然这样处理可以得出足够精确的衍射方向

,

也能得出衍射强度

,

但运动学理论的根本性假设并不完全合理。因为散射线在晶

体内一定会被再次散射

,

除了与原射线相结合外

,

散射线之间也能相互结合。

不久

8

以后

就 认识到这点

,

并在他的理论中作出了多重散射修正。

< p>

2.1.2

动力学衍射理论

Ewald[5]

的理论称为动力学理论。该理论考虑到了晶体内所有波的相互作用

,

认为入射线与衍射线在晶体内相干地结合，

而且能来回地交 换能量。

两种理论对

细小的晶体粉末得到的强度公式相同，而对 大块完整的晶体

,

则必须采用动力学

理 论才能得出正确的结果。

9

第三章

X

衍射仪的构造及功能

3.1 X

射线衍射仪的工作原理

< /p>

分析物质

X

射线衍射的仪器，形式多种多 样，用途各异，但仪器构成皆如

图

3.1

、

3.2

所示，其硬件主要有

X

射线光源、测角仪、衍射信号检测系统及数

据处理和打印图谱系统等 几部分构成（图

3.3

、

3.4

），下面分别介绍。

图

3.1

衍射原理示意图

3.2

衍射仪主要构成图

< p>
工作原理：

X

射线发生器主要由高压控制系统和< /p>

X

光管组成，它是产生

X

射线的装置，

由

X

光管发射出 的

X

射线包括连续

X

< br>射线光谱和特征

X

射线光谱，

连 续

X

射线光谱主要用于判断晶体的对称性和进行晶体定向的劳埃 法，特征

X

射线用于进行晶体结构研究的旋转单体法和进行物相 鉴定的粉末法。

测角仪是衍

射仪的重要部分。

< br>X

射线源焦点与计数管窗口分别位于测角仪圆周上，

样品 位于

测角仪圆的正中心。

在入射光路上有固定式梭拉狭缝和可调 式发射狭缝，

在反射

光路上也有固定式梭拉狭缝和可调式防散射 狭缝与接收狭缝。

有的衍射仪还在计

10

数管前装有单色器。当给

X

光管加以高压，产生的

X

射线经由发射狭缝 射到样

品上时，

晶体中与样品表面平行的面网，

在符合布拉格条件时即可产生衍射而被

计数管接收。当计数管在测角仪圆所在平 面内扫射时，样品与计数管以

1

：

2< /p>

速

度连动。

因 此，在某些角位置能满足布拉格条件的面网所产生的衍射线将被计

数管依次记录并转换成 电脉冲信号，经放大处理后通过记录仪描绘成衍射图。

图

3.3

日本理学公司生产的

SA-HF3

型< /p>

X

射线衍射仪

图

3.4

X

射线管

（左）

、

测角仪

（中）

和探测器

（右）

3.1.1

测角仪

试样台位于测角仪中心，试样台的中心轴

ON

与测角仪 的中心轴

(

垂直图

面

< br>)

O

垂直。试样台既可以绕测角仪中心轴转动，又可以绕 自身中心轴转动。

试样——放测角仪中心

< br>,

平板状多晶试样。

试样台——绕测角仪中心轴和绕自身的中心轴转动。

装样——试样表面与测角仪中心轴重合。

< br>测角仪圆

(

衍射仪圆

)

——焦点

F

和接收光阑

G

位于的圆周

,

以样品为圆心

.

测角

仪圆所在平面称测角仪平面。

试样台和计数器分别固定在两个同轴圆盘上

,

并且由两个步进马达驱动。

其结构如 图

3.5

。

11