-
一、
应用范围和领域
1.1
本规程给出了定量化学分析中评估和表述不确定度的详细指导。也适应于仪器校准中不
确定度的评定，它是基于“
ISO
测量不确定度表述
指南”
〔
H.2
〕中所采用的方法，适
用
于各种准确度和所有领域—从日常分析到基础研究、经验方法和合理方法。需要化学测
量和仪器校准并可以使用本规程原理的一些常见领域有：
（
1
）
制造业中的质量控制和质量保证；
（
2
）
判定是否符合法定要求的测试；
（
3
）
使用公认方法的测试；
（
4
）
标准和设备的校准；
（
5
）
与标准物质研制和认证有关的测量活动；
（
6
）
研究和开发活动。
1.2
本规程未包括化学分析样品的取样和制样操作中不确定度评估。
1.3
本规程说明了应该如何使用从下列过程获得的数据进行
测量不确定度评估：
（
1
）
实验室作为规定测量程序〔
B.8
〕使用某
种方法，对该方法所得分析结果的已识别来源
的不确定度影响的评价；
< br>
（
2
）
实验室中规定的内部质量控制程序的结果；
（
3
）
为了确认分析方法而在一些有能力的实验室间进行的协同试验的结果；
（
4
）
用于评价实验室分析能力的水平测试项目的结果；
（
5
）
本系统内部比对样品的定值；
（
6
）
标准和设备的校准结果。
二、
引用标准
2.1
JJF
1059-1999
《测量不确定度评定与表示》
2.2
《化学分析中不确定度的评估
指南》――中国实验室国家认可委员会
三、
术语和定义
3.1
不确定度
(uncertainty)
3.1.1 [
测量
]
不确定度定义
表征合理地赋予被测量之值的分散性，
与测量结果相联系的参数。
注
：
1
2
此
参数可
以
是诸<
/p>
如标
准
差
或
其
倍
数
，
或
说
明
了置
信
水准的
区
间的半
宽
度。
测
量不确
定
度由
多个
分
量
组
成
。
其
中
一
些
分
量可
用
测量列
结
果的统
计
分布估算
，
也可
用
标
准
差表
征
。称
为
A
类
评
定
。另一
些
分量
，则
可
用
基
于
经
验
或
其
他
信
息的
假
定概率
分
< br>布计算
。
也可用标
准
差表
征
，
称
为
B
类
评定
。
3
测
量结果
应
理解
< br>为被
测
量
之
值
的
最
佳
估
计
，
全部
不
确定度
分
量均贡
献
给了分散
性
，
包
括
那
些
由系统效应引起的
（如，
与
修正值
和
参考
测量
标
准
有
关
的
）
分
量
。
4
不
< br>确定度
恒
为正
值。
当
由
方
差
< br>得
出
时
，
取
其
正平
方
根。
5
不确定
度一
词指
可疑
程度
，
广义而
< br>言，
测量
不确
定度
意
为对测
量结
果正
确性
的可
疑
程度。
使用
中前
面加
形容
词
限
制
则具体
化
了，
如合
成
不
确
定
度
等
。
3.1.2
标准不确定度
(standard uncertainty)
以标准差表示的测量不确定度。
3.
1.3
不确定度的Ａ类评定
(type A
evaluation of uncertainty)
用对观测列进行统计分析的方法，来评定标准不确定度。
注
：不确
定
度的<
/p>
Ａ类
评
定
，
有
时
又
称
为
Ａ
类
不确
定
度
评定。
3.1.4
不确定度的Ｂ类评定
(type B
evaluation of uncertainty)
用不同于对观测列进行统计分析的方法，来评定标准不确定度。
注
：不确
定
度
的
Ｂ类
评
定
，
有
时
又
称
为
Ｂ
类
不确
定
度评定
。
3.1.5
合成标准不确定度
(combined standard uncertainty)
当测量结果是由若干个其他量的值求得时，按其他各量的方差和协方差算得的标准不确定
度。
注
：它是
测
量标
准差
的
估
计
值
。
3.1.6
扩展不确定度
(expan
ded uncertainty)
确定测量结果区间的量，合理赋予被测量之值分布
的大部分可望含于此区间。
注
：扩展
不
确定
度有
时
也
称
展
伸
不
确
定
度
或
范围
不
确定度
。
3.1.7
包含
因子
(coverage factor)
为求得扩展不确定度，对合成标准不确定度所乘之数字因子。
注
：
1
2
3
4
5
包
含因子
等
于扩
展不
确
定
度
与
合
成
标
准
不
确
定度
之
比。
包
含因子
有
时也
称覆
盖
因
子
。
根
据其含
义
可分
为两
种
：
k=U/u
c
; k
p
=U
p<
/p>
/u
c
。
一
般在
2
～
3
范围内。
下
脚标
p
为置信概率，即置信区间所需要的概
率。
3.1.8
自由度
(degrees
of freedom)
在方差的计算中，和的项数减去对和的限制数。
注：在重复性条件下，对被测量作
n
次独立测量时所
得的样本数为
n
则自由度
v=n-
1
。
3.2
测量结果（
result of a
measurement
）
由测量所得到的赋予被测量的值。
注
：
1
在给出
测
量
结果
时，
应说
明
它是示
值、
未修
< br>正测
量结
果
或已修
正测
量结
果，
还应
表
明它是
否作
为若
干个
值的
平
均
值
。
2
3
4
在
测量结
果
的完
整表
述
中
，
应
包
括
测
量
不
确
定度
，
必要时
还
应说明
有
关影响量
的
取值
范
围<
/p>
。
测
量结果<
/p>
仅
是被
测量
之<
/p>
值
的
估
计
。
很
多情况
下
，测
量结
果
是
在
重
复
观
测
的
情
况
下确
定
的。
5
在
测量结
果
的完
< br>整表
述
中
，
还
应
给
出
自
由
度
。
3.3
测量准确度（
accuracy of
measurement
）
测量结果与被测量的真值之间的一致程度。
< br>注：不要用
术语“精
密度”
代替
“准确
度”
。精
密度高
不等于准确
度一定就
高。准
确
度是一个
定性概念
。例如
：可以说
准确度高低、准确度为
0.25
级、准确度
为
3
等
级
及<
/p>
准
确度符
合
xx
标准；尽量不使用如下表示：准确度为
0.25
％
、
16mg
、
≤
16mg
及±
16mg<
/p>
。
3.4
〔测量结果的〕重复性（
repeatability [of
results of measurements]
）
在相同测量条件下，对同一被测量进行连续多次测量所得结果之间的一致性。
注
：重复
性
可以
用测
量
结
果
的
分
散
性
定
量
地
表示
。
3.5
〔测量结果的〕复现性（
reproducibility
[of results of
measurements]
）
在改
变了的测量条件下，同一被测量的测量结果之间的一致性。这一条件的改变包括在同一
实
验室采用不同方法，不同的操作者等或用于不同实验室间的测量结果的比较。复现性用重
复观测结果的分散性
S
r
定量的表示，
即用实验标准差（称为复现性标准差）
S
R
定量地给出。
3.6
误差和不确定度
3.6.1
误差定义为被测量的单个
结果和真值之差。所以，误差是一个单
个数值。原则上已知
误差
的数值可以用来修正结果。误差含有两个分量，分别称为随机和系统分量。由于
真值不能
确定，实际上用的是约定真值。
3.6.2
不确定度是以一个区间的
形式表示，如果是为一个分析过程和所规定样品类型做评估
时，可适用于其所描述的所有
测量值。一般不能用不确定度数值来修正测量结果。只
表示被测结果的分散性或一定置信
范围的半宽度。
3.6.3
此外，误差和不确定度的差别还表现在：修正后的分析结果可能非常接近于被测量的
数值，因此误差可以忽略。但是，不确定度可能还是很大，因为分析人员对于测量结
果的接近程度没有把握。
3.7
不确定度的来源
在实际工作中，结果
的不确定度可能有很多来源，例如定义不完整、取样、基体效应和干扰、
环境条件、质量
和容量仪器的不确定度、参考值、测量方法和程序中的估计和假定以及随机
变化等。
3.8
不确定度的分量
3.8.1
在评估总不确定度时，可
能有必要分析不确定度的每一个来源并分别处理，以确定其
对总不确定度的贡献。每一个
贡献量即为一个不确定度分量。当用标准偏差表示时，测量不
确定度分量称为标准不确定
度。如果各分量间存在相关性，在确定协方差时必须加以考虑。
但是，通常可以评价几个
分量的综合效应，这可以减少评估不确定度的总工作量，并且如
果
综合考虑的几个不确定度分量是相关的，也无需再另外考虑其相关性了。
3.8.2
对于测量结果
y
，
其总不确定度称为合成标准不确定度
[3.1
.5]
，
记做ū
c
(y),
是一个标准偏
差估计值，它等于运用不确定传播律
将所有测量不确定度分量（无论是如何评价的）合成为
总体方差的正平方根（请参考第<
/p>
8
节）
。
3.8.3
在分析化学中，
很多情况
下要用到扩展不确定度
U[3.1.6]
。
扩展不确定度是指被测量
值
<
/p>
以
一
个
较
高
的
置
信
水
平
存
在
的
区
间
宽
度
。
U
是
由
合
成
标
准<
/p>
不
确
定
度
ū
c
(y)
乘
以
包
含
因
子
k[3.1.7]
。选择包含因子
k
时应根据所需要的置信水平，对于大约
95%
的置信水平，
k
值为
2
。
3.8.4
在不少情况下，不确定度分量不能以定量数据给出的，例如某标准物质的含量标示为
≥
99.9%
，在计算合成不确定度分量时无法量化，
是按
99.91%
正是
99.99%
或中间某一数据为
真实值，无法确定，只能作
推理性评估。
3.9
实验标准
[
偏
]
差（
experimental standard
deviation
）
对同一被测量
作
n
次测量，表征测量结果分散性的量
s
可按下式算出：
s
?
?
(
q
k
?
1
n
k
?
q
)
2<
/p>
n
?
1
式中：
q
是第
k
次测量结果；
q
是
n
次测量的算术平均值。
3.10
平均值的标准偏差
S
x
从总体样本
N
中抽取
n
个数值则
S<
/p>
x
?
S
/
n
四、
不确定度评估在分析测量中的应用
4.1
方法确认
< br>当某项分析测量或仪器校准方法采用非国际标准、地区标准和国家标准方法时，比如某书本
和权威杂志上或自我开发研究的方法时，应对该方法进行确认研究，应用不确定度评估来确
定有关参数，即通过试验研究剔除那些不确定度显著与方法总体精密度要求不相符的参数。
主要有：
4.1.1
精密度：以重现性标准偏差
S
r
和复现
性标准偏差
S
R
表示，它应满足分析测
试的要的要
求。
4.1.2
偏差：通过与基准方法结果比对，使用标准物质加料进行回收
率研究等，所获得的数
据和不确定度是否符合测试要求。
4.1.3
方法适应的线性范围：
被测含量的过高或过低的范围的不确定必将显著增大，就予剔
除
。
4.1.4
检出限：指方法的灵
敏度在接近检出限的含量范围测量的不确定将显著增加，实际使
用中应尽量避免。
4.1.5
条件试验和稳定性研究：确定
出最佳测试条件范围，如酸度范围、试剂用量的影响，
这些均影响测试结果的不确定度。
4.1.6
选择性：干扰组分，基体效应等对分析测试结果的影响程度。
4.2
方法性能的实验研究
某一测定方法均有其不可避免的影响因素，导致结果的波动，因此需要研究它的适应性能，
某一测定项目的测定方法不可能适应所有物料中的该组分，因它将受基本效应和干扰组分的<
/p>
影响，因此有必要进行实验研究。采用不同的测量步骤，消除其影响。使其测量不确定度满
足设计的要求。
4.3
量值溯源性
在检测和校准实验中，各实验室均应使用相同的测量尺度或同样的参考点。这就需要采用可
靠的测量方法，公认的严谨的操作程序，使用经
校准的仪器。使用纯物质标准物质（
RM
）
或有证标准物质（
CRM
）
，等使量值可溯源到国家标准或国标标准。
但各实验室都不同程度
受到各室溯源性链所带来的不确定限制。因此溯源性与不确定度密
切相关。
4.4
能力验证，国家实
验室认可
,
标准物质定值的检测试验。
不确定度评估并非日常测试中必须每个样品都进行的工作，但对重要样品的测试，如能力
验
证样，认可验证样品，外部比对样品测试等应进行不确定度评估。
五、
测量不确定度的评估过程
5.1 <
/p>
不确定度的评估在原理上很简单。下述段落概述了为获取测量结果的不确定度估计值所
要进行的工作。随后的章节提供了用于不同情况下的附加指南，特别是关于使用方法确认研<
/p>
究的数据和使用正式的不确定度传播律。这些步骤包括：
5.1.1
第一步
规定被测量
清楚地写明需要测量什么
，包括被测量和被测量所依赖的输入量（例如被测数量、常数、校
准标准值等）的关系。
只要可能，还应该包括对已知系统影响量的修正。该技术规定资料应
在有关的标准操作程
序（
SOP
）或其他方法描述中给出。
5.1.2
第二步
识别不确定度的来源
列出不确定度的
可能来源。包括第一步所规定的关系式中所含参数的不确定度来源，但也可
以有其他的来
源。必须包括那些由化学假设所产生的不确定度来源。附录
D
给
出了用结构图
表示的一般步骤。
5.1.3
第三步
不确定度分量的量化
测量或估计与所
识别的每一个潜在的不确定度来源相关的不确定度分量大小。通常可能评估
或确定与大量
独立来源有关的不确定度的单个分量。还有一点很重发的是要考虑数据是否足
以反映所有
的不确定度来源，计划其他的实验和研究来保证所有的不确定度来源都得到充分
的考虑。
5.1.4
第四步
计算合成不确定度
在第三步中得到的
信息，是总不确定度的一些量化分量，它们可能与单个来源有关，也可能
与几个不确定度
来源的全成影响有关。这些分量必须以标准偏差的形式表示，并根据有差规
则进行合成，
以得到合成标准不确定度。应使用适当的包含因子来给出扩展不确定度。
图
1
用图示方法表示了该过程。
5.2
下面的章节对执行上述步骤提供了指南，并展示
了如何根据所获得的有关多个不确定度
来源的合成影响信息来简化这些步骤。
开始
规定被测量
第一步
识别不确定度来源
第二步
将现有数据的不确定度来
源分组以简
化评估
第三步
将分量转换为标准偏
量化其他分量
量化分组分量
差
计算合成标准不确定
度
第四步
结束
审定，如必要，重新评估
较大的分量
计算扩展不确定度
图
1
不确定度评估过程
六、
被测量的技术规定
6.1
在本不确定度评估的批南中，
“被测量的技术规定”要求清楚明确地说明
正在测量什么，
并定量表述被测量的值与其所依赖的参数之间的关系。这些参数可能是其
他被测量、不能直
接测量的量或者常数，并应明确过程中是否包括取样步骤。如果有，与
取样过程有关的不确
定度评估必须考虑。所有这类信息应在标准操作程序（
SOP
）中写明。
6.2
在分析测量中，特别重要的是要区别其测量结果独立于所使用的方法的测量和其测量结<
/p>
果依赖于所使用的方法的测量。后者通常称作经验方法。下面的例子将进上步澄清这上点。
例子：
6.2.1
测定水泥中三氧化二铝
含量的方法，该结果以相同单位表示，一般表示为质量分数。
原则上，需要对方法偏差或
基体产生的任何系统影响进行修正，虽然更为常用的做法
是确保任何此类影响是较小的。
但当水泥中锰含量超过
1%
时，将导致铝的结果偏高。
须采取分离步骤避免干扰。但除了作为参考信息外，结果通常无需引述所使用的特定
方法。该方法不是经验方法。
6.2.2
“可萃取脂肪”的测定可能相差很大，它取决于所规定的萃取条件。由于“可萃取脂肪”
完全取决于条件的选择，所以所使用的方法就是经验方法。考虑对该方法的内在偏差
进行修正是无意义的，因为被测量是由所使用的方法所定义的。结果的报告通常提到
< br>所使用的方法，而不对该方法的内在偏差进行修正。该方法被认为是经验方法。
6.3
经验方法和非经验方法（有时称为合理方法）的区别很
重要，因为它影响了不确定度的
评估。在
6.2
例子（
2
）中，因为采用了习惯做法，与一些较大的影
响量相关联的不确定度在
日常使用中不予考虑而变成并不相关。所以，应适当考虑结果是
独立于还是依赖于所使用的
方法，并且只有那些与所报告的结果有关的影响量才应包括在
不确定度评估过程中。比如例
（
2
）中
只考虑严格执行所规定的萃取条件以外的影响量对不确定度的贡献。一般情况下本
室一律
不采用经验方法来进行分析。
七、
量化不确定度
总不确定度含有许多分
量，这些分量有的是有充分数据通过计算而量化，但有的是没有数据
来进行计算，无法量
化。而只能进行判断评估。
7.1
不确定的评估程序
7.1.1
制定不确定来源（分量）评估表
1
。一般可
采用下表的相关内容
分量
题
目
<
/p>
取样
和
制
样
样品
的
存
贮
计
量
仪
器的
影
响
试剂
的
纯
度
标
准
物
质的
纯
度
有
证标
准物
质
和
匹配
性
化
学反应
的
定
量关系
样
品
组分
和
基
体效应
U
i
分量
项
目
<
/p>
检
测
方
法
的难点
（如
络点判
别
）
计
算（<
/p>
如
曲线的
线性
）
的影
响
空白值
的
修正
操
作
人
员
的固有
误差
（如视
力
）
随机
影
响
<
/p>
测
量
时
的
条件（
温、
湿度影
响
）
其他
因
素
U
i
7.1.2
收集现有数据或查询文
献或资料（证书、说明书）必要时组织实验收集数据以便对各
分量进行评估。
7.1.3
找出重要的、影响显著的分量进行
评估。比最大分量小三分之一的分量无需进行深入
评估。只有很少影响的分量可以去掉不
进行评估。
7.1.4
按
5.2
所述原则进行各类评估。
-
-
-
-
-
-
-
-
-
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