-
《水质
氨氮等
6
个项目的测定
气相分子吸收光谱法》
编
制
说
明
目
录
1
引言????????????
?????????????????????
2
2
起草单位所做的工作??????????????????
????????
2
3
编制标准的原则????????????????????????????
3
4
标准主要内容的
说明??????????????????????????
3
⑴
亚硝酸盐氮的测定???????
???????????????????
3
⑵
硝酸盐氮的测定????????
???????????????????
6
⑶
氨氮的测定??????????
???????????????????
8
⑷
凯氏氮的测定
???????????????????????????
10
⑸
总氮的测定
????????????????????????????
11
⑹
硫化物的测定
???????????????????????????
12
1
1
引言
气相分子吸收光谱法（以下间称
GPMAS
）是
20
世纪
70
年代兴起的一种
简便、快速的
分析手段。
它具有测定结果准确可靠、测定成分浓
度范围宽、
抗干扰性能强、不受样品颜色
和混浊物的影响，
不需要进行复杂的化学分离；
所用化学试剂少，
不使用有毒特别是易致癌
的化学试剂，是一种不产生二次污染的新颖分析技术。
宝钢环境监测站始于
1988
年，先后研究开发出
GPMAS
快速测定亚硝酸盐氮和硝酸盐
氮的专利方法。
上
报中国环境监测总站及时组织了方法验证后，
国家环境保护局监督管理司
于
1995
年
4
月
8
日发布“环监测〈
19
95
〉
079
号文”
< br>，将两方法作为“水和废水监测分析方
法”
第三版的补充
方法推广使用。
之后，
根据两方法原理引伸出氨氮、
凯氏氮、
总氮的方法，
并在国内、外硫化物
GPMAS
的基础上，研制出更加实用的硫化物
GPMAS
。这一系列方法
经一些分析监测单位多年应用考察
和中国环境监测总站组织的方法验证及专家审定后，
纳入
“水和
废水监测分析方法”第四版为“
B
”类方法。
< br>
为使这种分析技术得到更好地推广应用，
宝钢环境监测
站通过中国环境监测总站向国家
环保总局科技标准司提出申请：
“将氨氮等
6
个项目的气相分子吸收光谱法”列为“国家环
境监测标准方法”
。
国家环保总局办公厅于
2004
年
6
月
22
日发布
“环科函
<2004>33
号文”
，
授
权开展方法验证工作及起草标准方法文本等。
按照国家环保局
33
号文件精神及中国环境监测总站的安排，由宝钢工业检测公
司宝钢
环境监测站负责起草
《水质
氨氮等
6
个项目的测定
气相分子吸收光谱法》
标准分析方法，
组织和施实方法验证工作。
宝钢环境监测站与国家环境监测总站商定协作验
证单位、
测试基
准、
水平范围，
发放统一的标准样品，
并负责方法验证的技术指导和对验证数据的统计
分析。
参加协作验证的单位有苏州市环境监测中心站、
杭州市环境监测中心站、
上海市宝山区
环境监
测站、江苏省张家港市环境监测站、辽宁省庄河市环境监测站等
5
家单位。
2
标准起草单位所做的工作
2.1
进行标准分析方法的调研、
查阅文献、收集资料、确定建立标准分析方法的技术路线。
2.2
将氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸
盐氮、凯氏氮、总氮及硫化物的气相分子吸收光谱法与现
有国标方法进行对比分析和实验
验证，
确定分析结果准确可靠、
具有推广应用价值的标准方
法。
2.3
制订实验方案，进行分析方法研究实验，提出方法研究报告。
2.4
组织并参加方法的验证，担
任协作验证实验的技术指导，对验证数据进行统计分析。
2.5
起草标准分析方法的征求意见稿及编制说明。
2
3
编制标准的原则
3.1
根据国家环保总局和中国环境
监测总站的要求，
《水质
氨氮等<
/p>
6
个项目的测定
气相
分子吸收光谱法》
标准分析方法要简便快速、
结果准确、
具有可比性、
技术先进、
安全可靠、
所用仪器和试剂适合我国国情，便于推广应用。
3.2
标准方法的精密度实验，按照国家《水和废
水监测分析方法的标准化程序》
（
GB
6379
—
86
）规定执行。
3.3
本标准分
析方法，参考了
1973
年以来国、内外大量有关气相分子吸收
光谱法的研究报
告，结合我国现行国标方法进行研究制定。
4
标准主要内容的说明
4.1
《亚硝酸盐氮的测定
》
4.1.1
检出限及适应范围
本方法检出限是通过
6
个实验室各测得一批（
6
个）空白样的标准偏差。以
3
倍标准偏
差除以校准曲线斜率及测定体积，
得
出各实验室方法检出限。
然后对每个实验室得到的检出
限进行统
计计算，
取实验室间最大值作为方法的检出限。
根据
6
个实验室验证数据，
最后得
出方法的检出限为
0.002mg/L
（见表
1
）
。
这一检出限低于现行方法的检出限，能满足实际监测需要。
表
1
检出限测量数据
实验室
(
数
)
1
2
3
4
5
6
平均值
检出限
(mg/L)
0.0012
0.0020
0.0020
0.0013
0.0018
0.0019
0.0017
6
次空白测定值
(
标准偏差
)
0.000052
0.000082
0.000098
0.000055
0.000080
0.000084
0.000075
校准曲线
(
斜率
)
0.0270
0.0236
0.0286
0.0260
0.0262
0.0260
0.0267
校准曲线
(
相关系数
)
0.9998
0.9999
0.9996
0.9999
0.9999
0.9997
0.9998
测定体积
(ml)
5
5
5
5
5
5
5
本标准方法的检出限低于
N-
（
1-
萘基<
/p>
）
-
乙二胺光度法（
GB7493
─
87
国标法）
，能满足
实际监测需要。
当测定体积为
5ml
时，在锌
213.9nm
处测定，检测上限
10mg/L
。
NO
2
气体的吸收光谱
（
190
～
300
nm
）
呈带状，
在各波长的吸收强度均
与
NO
2
浓度成正比。
在低灵敏度波长
（例如
锰
27
9.5nm
）处测定时，测定上限可拓宽至数百
mg/L
。
本标准
方法适用于地表水、
地下水、
饮用水，特别适用于含高盐分的海
水，也适用于某
些生活污水和工业污水中亚硝酸盐氮的测定。
4.1.2
方法原理
3 <
/p>
-
酸性介质中的
NO
2
在乙醇等催化剂的作用下，可快速定量地分解成
NO
2
气体，根据
NO
2
气体对紫外光吸收强度与
NO
2<
/p>
浓度遵守比耳定律这一原则，
利用空气为载气，
< br>将其载入测量
系统，在
213.9nm
< br>波长处，以校准曲线法测定亚硝酸盐氮的含量。
NO
2
在酸性介质中可极其缓慢地分解生成
NO
2
、
NO
、
N
2
O
3
、
N
2
O<
/p>
4
、
NOCl
等
多种气体，由于
它们对紫外光的吸收强度极弱，
没有仪器能检测
出这种极弱的信号。
但在酸性介质中分别加
入乙醇、甲醇、甲醛
等催化物质时，
NO
2
便迅速地全部分
解成了密集的
NO
2
气体，即使浓度<
/p>
远远低于
mg/L
级的亚硝酸盐也能容易
地被检测。为了提高方法的抗干扰性能和安全性，本
标准采用
0
.15
～
0.25mol/L
柠檬酸及
0.5ml
无水乙醇为催化剂的反应介质来测定水中亚硝酸
盐氮。
4.1.3
反应介质及其浓度
NO
2
在
HCl
、
H
2
SO
4
、
H
3
PO
< br>4
、柠檬酸及酒石酸等酸性介质中均可被催化剂加速分解，生成
< br>NO
2
气体，在同一酸度下测得的吸光度比较一致（表<
/p>
2
）
。
表
2
反应介质及浓度对吸光度的影响
介质
浓度
（
mol/L
）
< br>
0.5
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
HCl
0.286
0.303
0.304
0.306
0.307
0.206
H
2
SO
4
0.287
0.287
0.306
0.307
0.307
0.306
H
3
PO
4
0.273
0.279
0.288
0.289
0.289
0.291
柠檬酸
0.259
0.262
0.274
0.273
0.274
0.272
*
-
-
-
-
-
＊柠檬酸浓度为
0.05
～
0.3 mol/L
。
表
2
说明，
无机酸比有机
酸测定灵敏度略高，
三种无机酸的浓度从
2.0~5.0mol
/L
时产生
稳定吸收。柠檬酸浓度
0.
15
～
0.25mol/L
吸光度平稳
，测定灵敏度略低，但抗干扰性强，因
此本标准方法采用柠檬酸介质，浓度保持在
0.15
～
0.25mol/L
之间测得的吸光度一致。
4.1.4
催化剂及其用量
乙醇、甲醇、甲醛等都是很好的催
化剂。甲醇及甲醛毒性大，反应时甲醇泡沫多，操作
不便。因此方法采用廉价、无毒害的
乙醇为催化剂。在
5ml
反应介质中，空白值低的乙醇
其用量在
0.4
～
0.
6ml
得到的吸光度稳定。对市售空白值较高的乙醇，其用量应力求准确。
4.1.5
测定液体积
载气流量
0.6L/min
时测定液体
积在
4
～
6ml
吸光度稳定。测定痕量
NO
2
-N<
/p>
时
,
为增加取
样
量
,
也可增大体积至
10ml
进行测定。
4.1.6
载气及流量
以廉价的空气为载气。当
测定液体积
5ml
时，载气流量在
0.
5
～
0.6
Ｌ
/min
吸光度平稳。
-
4
大于
0.6
Ｌ
/min
的载气流量，
使出峰和回零均较快，
但较低的载气流量能保
持较高浓度的
NO
2
气体，
得到的吸光度较高，
适合测定低含量样品。
测定液
体积
10ml
时，
载气流量亦应小些。
4.1.7
催化反应时间
虽然催化剂可使
NO
2
瞬间
分解出
NO
2
，但测定低含量样品时，
加入催化剂后约
5
～
10s
，
使催化分解反应完全，得到的吸光度高且稳定性较好。
< br>
4.1.8
干扰及消除
<
/p>
样品中，易分解产生吸收以及能氧化或还原
NO
< br>2
的物质影响测定。
SO
3
分解成
SO
2
、<
/p>
I
、
挥发成
I<
/p>
2
、
S
生成
H
2
S
，
均产生吸收呈正干扰；
S
2
O
3
还原消耗
NO
2
，
MnO
4
氧化
NO
2
呈负干扰
。
测定
0.2
mg/L
NO
2
-
N
时，加入柠檬酸后放置
1
～
2min
，
SO
3
可被絡合，其量达
25
mg/L
不影响测定；
S
2
O
3
还原
NO
2
不是瞬间反应，采取先加乙醇再加柠檬酸立即通气测定，允许量
可达
10mg/L
；
I
2
的吸收不灵敏，允许量为
30mg/L
< br>；
100mg/L
MnO
4
和
80 mg/LSn
2+
（
SnCl
2<
/p>
）
-
2-
-
-
2-
2-
2-<
/p>
-
-
-
-
2-
-
-
不氧化、还
原
NO
2
；
2
0mg/L
SCN
不影片测定；大于
1
mg/L
S
，可以在气路中串接含乙酸铅
棉的除硫管，使挥发出的
H
2
S<
/p>
生成
PbS
而去除干扰；水样中某些产生
吸收的有机物，可被活
性碳吸附的，加活性碳搅拌吸附约
30m
in
，能有效去除其影响。
4.1.9
精密度和准确度
精密度：为了考查本标准方法的精密度，参加方法验证的
6
个单位测定了
NO
2
-N
浓度
0.102mg/L
±
0.006mg/L
的统一标样及各单位日常监测的实际样品（各重复测定
6
次）
。经统
计：重复测定的相对标准偏差为
1.1%
，再现测定的相对标准
偏差为
3.1%
（表
3
）
。
对含量为
0.058
～
0.396mg/L
< br>的实际样品重复测定的相对标准偏差在
2.3%
～
4.6%
之间
.
表
3
方法的精密度和准确度
统一标
准样
号
3410114
参加实
验室数
（个）
6
剔除实验
室个数
（个）
0
统一
测定的
标样值
平均值
（
mg/L
）
（
mg/L
）
0.102
0.102
重复测定相
对标准偏差
（
%
）
1.1
再现测定相对
标准偏差
（
%
）
3.1
准确度
相对误差
（
%
）
0.0
-
-
-
2-
准确度：
6
个实验室测定
NO
2
-N
浓度
0.102mg/L
±
0.006mg/L
的统一标样，测定平均值
0.102mg/L
。相对误差
0.0%
。
对含
NO
2
-N
0.152
～
2.23
?
g
的
18
个实际样品进行加标回收实验，
加标量为
0.182
～
2.00
?
g
，
所得加标回收
率在
93.0%
～
106%
之间（回收率
93.0%
的为两个）
。
5
-
-
4.
2
《硝酸盐氮的测定
》
4.2.1
检出限及适应范围
本方法检出限是通过
6
个实验室各测得一批（
6
个）空白样的标准偏差。以
3
倍标准偏
差除以校准曲线斜率及测定体积，
得
出各实验室方法检出限。
然后对每个实验室得到的检出
限进行统
计计算，
取实验室间最大值作为方法的检出限。
根据
6
个实验室验证的数据，
最后
得出方法的为检出限为
0.006mg/L
（见表
1
）
。
这一检出限低于现行方法的检出限，能满足实际监测需要。
表
1
检出限测量数据
实验室
(
数
)
1
2
3
4
5
6
平均值
检出限
(mg/L)
0.0040
0.0060
0.0040
0.0060
0.0054
0.0060
0.0052
6
次空白测定值
(
标准偏差
)
0.000063
0.000075
0.000063
0.000090
0.000075
0.000100
0.000078
校准曲线
(
斜率
)
0.0090
0.0074
0.0092
0.0093
0.0083
0.0100
0.0089
校准曲线
(
相关系数
)
0.9997
0.9997
0.9998
0.9994
0.9994
0.9997
0.9996
测定体积
(ml)
5
5
5
5
5
5
5
本标准适用于地表水、
地下水、
饮用水、
海水及生活污水和工业废水
中硝酸盐氮的测定。
取样
2.5ml
，测定体积为
5ml
时，在
214.4nm
处测定，取
1ml
样品，测定上限达
3
0mg/L
。
4.2.2
方法原理
在
HCl
、
H
2
SO
4
等酸性介质中，
NO
3
可被三氯化钛还原分解，生成的
NO
气体，在
204.6nm
、
214.6nm
及
226
.2nm
处产生窄带吸收峰。
204.6nm
< br>波长吸收灵敏度略高，但没有适合该波长
的光源。
采用吸
收灵敏度稍低的
214.6nm
波长，
找到了原子吸收用的镉空心阴极灯发射出极
相近的
214.4n
m
波长，使测定得以实现。三氯化钛还原
NO
< br>3
完全生成
NO
气体，常温（<
/p>
25
℃）
下约需
5min
，在
70
±
< br>2
℃时，可瞬间几乎完全定量地分解成
NO
气体。
本标准确定了在
2
.5
～
5mol/L
盐酸介质中，
将瞬间生成的
NO
气体用空气载入气相分子
吸
收光谱仪的测量系统，测得
0
～
30?
g
NO
3
-N
的吸光度与其浓度呈线性，以校准曲线法直接
测定水样中硝酸盐氮的含量。
4.2.3
介质及其浓度
采用空白低的
HCl
介质。浓度在
2
～
5mol/L
，可得到稳定的吸光度。但所用
HCl
空白值
较高时，介质浓度必须保持准确一致。<
/p>
4.2.4
测定体积
< br>测定体积在
4
～
6ml
均能得到稳定的吸光度。但反应介质空白高时，测定体积应控制一
致，一
般为
5ml
。
6
-
-
-