-
一、混合基组
#p
b3lyp/GenECP opt
Gen
自己在输入文件末尾定义基组，
ECP
使用赝势
空行
g03 opt
空行
0 1
... ...
... ...
空行
C H O 0
碳
氢
氧
数字
0
GEN
6-31G**
基组名
****
结束符号
Ru P Cl 0
Ru P Cl
数字
0
GEN
Lanl2dz
基组名
****
结束符号
空行
Ru P Cl 0
Ru P Cl
数字
0
ECP
Lanl2dz
基组
=====================
建议你查看
GEN
关键字。上述，如不加
ECP
亦可。
< br>
二、出现错误提醒
:
（一）出现名言提示，表明是正常结束的；
l9999
终止，是因为循环次数不够。建议用
optcyc=100-999
增加循环；或者把输出结果做为输入结构再次优化！
< br>1
、是我感觉你要是
maxcycle=200
还是
999
死的话，就减小一下步长试试，可能
会有用的！
maxstep=1
2
、
该先看下收敛指标是不是很接近了，如果很接近就继续做（读
chk
）或取出最后一个坐
标继续算，如果相差很远，可以加非线形实验下，再一个就是加
大循环，缩短步长。
（二）
L202
是重新定位坐标，计算对称性，检查变量的，它出错应该就是输入结构有问题。
三、过渡态
寻找过
渡态的时候
,
可以用
TS,QST2
和
QST3
方法
,
那一种方法的效果更好一些
?
”
取决于
计算前所拥有的信息量。当然
，信息越多，结果越有把握。所以，
QST3
最有把握。如果
没
有任何初始信息，那就没有什么选择了。
“我想不同的输入方
法肯定不会产生一样的结果，
那输入过程中限制它们间相对位置的条件是什么呢？”
如果输入不同会导致结果不同，那
么应当
全面考虑。
首先可以用化学知识筛选。
如果此后仍有多种可能性
，
就应当通过计算比
较。
我算过的用
HF
方法虚频超过
1000
，而用
DFT
只要
100-300.
所以说方法很重要。但是，只
要你找到的
TS
虚频与反应的方向一致并且
< br>IRC
已经验证，这个
TS
就是
可信的。虚频也不
能太小，比如小于
100.
过渡态与你的产物相差甚远
说明在这条反应路径上还有过渡态你没有找到
在优化过渡态的时候圈数设为
100
，步长
5
，怎么输入
opt<
/p>
（
TS
，
cal
cFC
，
maxcyc=100
，
maxstep=5
）是这样
寻找过渡态不是一件容易的事（对于我和大多数刚涉及量化的
人来说）
，因此我希望通过写
这个经验小结能对大家有些帮助。
1.
首先遇到的问题是，用哪种方法来寻找过渡态？
GAUSSIAN
提供的方法是
QSTN
和
TSN
方法。两种方法各有优点和缺点。
QSTN
方法特
别
QST3
方法要求输入反应物，过渡态的猜测
结构，产物这三者的结构。特别麻烦。但很管
用，一般不会出现不收敛的情况。对于
TSN
（对应关键词为
OPT=TS
）方法，只要求输入过
渡态的初始结构，
但这
个初始结构非常的关键，
如果结构不好，
则很容易出现不收敛的
情况。
所以我建议，如果是刚开始做过度态的话，用
QSTN<
/p>
方法是好的选择，等有了
“
感觉
”
之后，
再用
TSN<
/p>
方法。
2.
怎么解决经常出现的错误？
在找过度态的时候，
经常碰到的一些
问题就是
（
1
）
不收敛，
（
2
）
有一个错误的本征值
（错
误信息为：
there is a wrong sign eigenvalue in hessian matri
x.....)
，
（
3
）和
LINK9999
错误
导
致退出。
对于不收敛的情况，
可以分为两类，
< br>比如提示信息里的
CONVERGENCE FAILER
提
醒收敛到了
10
（
-5
）
，而此时你设定的
S
CF
循环次数也仅仅是
64
步，那么完
全有希望通过
加大
SCF
循环次数来达
到收敛的目的。倘若只收敛到
10
（
-
3
）或
10
（
-2
）
，此时加大循环
次数可能就没用
了。结果还是
CONVERGE FAILER
。此时可采用<
/p>
SCF=QC
，来达到强制收敛
的目的<
/p>
。因为
SCF=QC
< br>（
LINK508
）的计算量比默认的
< br>L502
要大，所以不到万不得以就不
用它了。出现第二
个错误可以直接用关键词
OPT=NOEIGEN
来实现。<
/p>
LINK9999
出错是因
为已经走完了
默认的步数，
但还未完成。
系统会自动跳出。
< br>出现这种情况大多数就是因为优
化步数和
SCF
步数超过了默认值。可用
OPT
（
MAXCYCLE=100
）和
SCF
（
MAXCYCLE=300
）
来改错。
3.
怎么样控制过渡态的优化，使得过渡态不至于收敛到其他的分子结构中去？
我用
GAUSS VIEW
可以解决这个问题
，
当刚开始运行
GAUSSIAN
时，
< br>你用
GVIEW
去打
开输出文件
时，
你可以看到你的过渡态的初始输入结构，
当一个循环过后<
/p>
（从上一个
LINK502
到下一个
LINK502
）
，你再打开输出文件，你
就可以清晰地看到优化一步后分子的构型，这
样就可以随时监控过度态分子的结构，
倘若已经有收敛到其他分子构型的趋势时，
你就可以
把它给
KILL
了，而不至于需要等全部工作结束后，
打开输出文件才知道已经不是想要的过
渡态了。
如果收敛到其它的构型上去，可以考虑缩小
OPT
的
步长
.iop(1/8=2
或
3
）即可。
4.
还需要加其它的关键词吗？
建议在
OPT
中加入
CALCFC
。这样可以加大找到过渡态的几率。本人
深有体会！
5.
如何控制寻找过渡态的步长？
这个可以用
IOP
< br>来实现。
具体相应的
IOP
是<
/p>
iop(1/8)=2
，
此语句说明在找
过度态的时候，
以
2A
（
A
为基本单位长度）为单位来寻找过渡态。
6.
我用高斯
03
做
了两个稳定点
A
和
B
< br>的过渡态
TS
，
发现频率文件的
振动方向还不足以证
明
TS
就是
A
和
B
的过渡态，所
以，我又接着做了
IRC
，结果发现
I
RC
正方向走出的结构与
A
结构差别很
小，而反方向走出的结构与
B
相差太大，是不是说明这个求出的
TS
不是
AB
的过渡态？
那就应该不是
,
可是你的这个
ts
也是反映路径当中的一个
ts,
他前后走出的东西也是
im,
你如
果想要得出
AB
之间的过渡态的话
,
最好就用
qst2
和
qst3
方法找
.
四、奥奥的输入文件
%mem=8mw
%rwf=1,2000mb,2,2000mb,3,2000mb
%chk=ts-1+
#P
B3L
YP/6-311G(d)
fopt=(ts,Z-matrix,calcfc)
optcyc=90
iop(5/13=1) iop(9/6=150)
iop(1/11=1) freq
**********
1 2
C
S,1,r1
X,1,1.,2,a1
Si,1,r2,3,a1,2,180.,0
Variables:
r1=2.85080391
r2=1.88789137
a1=21.74742362
iop(5/13=1) iop(9/6=150) iop(1/11=1)
吉大
ADF 20:54:02
第一个是优化用的
第三个是找过渡态用的
吉大
ADF 20:54:15
第二也可以不加
吉大
ADF 20:54:44
比较没有第一个
你就是基本的优化都会出问题
ComputerGirl 20:54:55
这几个字段是
连在一起用的吗？还是做优化用一个，做过渡态用另一个。
吉大
ADF 20:55:18
优化稳定体时
第一个就行
吉大
ADF 20:55:29
过渡态时
第一个和第三个
吉大
ADF 20:55:33
第二个
不用加
第二个
算能量时会用到
Image point= NEB
五、
IRC
计算
程老师：
IRC=(forward
或
backward stepsize=n)
n
是个自然数，一般可以为
6.
一定
要有你算过渡态的
CHK
文件啊！是从
CHK
文件读数据的。不是有混合基组的话，如
果有多个虚频，
说明未找到能力最高点。
有机金属配合物很复杂，
又使用混合基组，所以情
况很复杂，要靠
IRC
内禀反应坐标扫描了。在我看来，这样的计算就未必准。结果非常依
赖基组的大小。
DFT
那是半经验方法哦～～
< br>
在断裂键和生成键上家极化函数好一些，也好
不到哪去
。不必了。这种方法用频率验证意义不大
程老师：
可以进行频率验证的，过渡
态一般有且只有一个虚频（负频）
，大小不一定，与要断裂键或
新生成键的键长有关系。
程老师
14:14:01
一般要
IRC
扫描确定过渡态。如果熟练的话，可以不用
IRC
< br>扫描即可确定过渡态
宏师姐
20:27:35
算完后要导出坐标，在过渡态的基础上算频率的
宏师姐
20:28:36
过渡态直接
ts
就可以了，可以和频率同时算。
不需要再优化
宏师姐
20:29:13
出现虚频是很正常的，要把他们消去。只有
一个的虚频才算是过渡态
宏师姐
20:31:26
不用，
可以再优化
，
有时候如果结构有对称性可能会出现虚频。
或者你上网上查怎
么消虚频，
然后把它消去，消去以后在优化。过渡态比较难找的
宏师姐
20:32:25
我消虚频的办法是找到虚频对应的坐标把它加在新的优化好的坐标上，然后重新优化。
宏师姐
20:33:31
只要有一个虚频都可以做
< br>irc
，也就是你只要找到过渡态就可以做
irc
宏师姐
20:43:44
很小的虚频也不行的，
过渡态只能有一个虚频。
过多的虚频是要消去的，
那就表明你现在的
结构不是过渡态，那
么你在做
IRC
是没有意义的
小木虫上说
对于
irc
不收敛你可以加
iop
（<
/p>
1/13=5
）试试
< br>关于过渡态与反应物接近，还与是与产物接近，有一个它
Hammond's
Postulate,
大意是：
<
/p>
如果在反应过程中有两个状态
（比如说一个过渡态和一个反应中间
体）
相继出现，
并且这两
个状态的能量
相差不大，那么这两个状态相互转变时的分子构型也不会有太大变化。
这个假定的一个有用推论就是，
过渡
态的分子结构会与在能量上和它相近的组分相似。
如果
一个反应
是放热反应，
那么反应物的能量高于产物的能量，
但过渡态能量
最高，
在能量上过
渡态就与反应物相近，
根据
Hammond's Postulate
，
它的分子结构也与反应物相近。
这个过渡
态就是前
过渡态。
要是走构型就直接
#
b3lyp/6-311g**
IRC(MAXPOINT=400,CALCFC,stepsize=5,MAXCYCLE=600,fo
rward)
SCF(MAXCYCLE=400)
1.<
/p>
请问，在ＩＲＣ计算中出现Ｌ５０８错误应该怎么办啊？
谢谢
scf cannot
converge even using scf=qc,
there is no
good enough solution for this error
but
to use better initial guess for calculation.
e.g. use guess=read to read scf from
similar molecule ( cation, anion, different spin
states, neibor
in perodic table, etc.);
or change starting geometry
link
下面加上这个
geom=check guess=check
频率
<
/p>
在进行
Gaussian
计算时，
经常会出现多个虚频个，
每个都只有－
30~
－
20
左右，
但是如果结
构改动过大，则一不小心，虚频就会更大。消除虚频的主要方法是改变构型。
其次在计算上
还可以尝试：
nosymm
；加大循环次数；提高收敛度；
iop(1/8=1)
等。通
常对于势能面很平，
较小的虚频很难消除。
为了
解决以上的这种现象
,
按如下的步骤一步步调整：
1
）
.
在优化时采用
Scf(tight)
的选项，增加收敛的标准。再去计算频率。如果还有虚频
，
参见下一步。
2
）
.
对称性的影响，很多情况下的虚频是由于分子本身的对称性造成的。这样，在优化
时，如果必要，要将对称性降低，还有，输入文件有时是用内坐标。建议如果有虚频的话，
将内坐标改成直角坐标优化。但是有时这一方法也并没有多大作用。
3
）
.
如果
上述方法还有虚频，看一下虚频，找到强度较大的，将在频率中产生的原子的振
动坐标加
到相应的输入文件中。
这样，重新计算。直到虚频没有。比较好的做法是分子结构
输入用直角坐标，
将这些产生虚频的振动坐标直接与原始坐标相加。<
/p>
加的时候不一定要将坐
标直接相加，可以选择权重如
1/3
相加等。
4
）
.
实
际上，如果分子柔性较大，很难找到最低点，这是电子结构计算的问题，这种情
况下，需
要动力学的
东西，用构象搜寻的办法解决。如：模拟退火，最
陡下降法，淬火法
等。将得到的能量最低的构象做一般的电子结构计算，这样，应当没有
问题。
当出现两个以上虚频时，
可以
先看一下振动模式。
如果多余的虚频，
和想要的振动模式发生<
/p>
在不同原子上，可以先固定过渡态模式所对应的原子，然后做
op
t
到
minimal,
一般可以把多<
/p>
余的虚频去掉，再放开做全优化。
<
/p>
opt(maxcyc=500)
这么的
Opt=
（
QST2
< br>，
maxcyc=500)
错误提醒
< br>:
CConnectionGLOG::Parse_GLOG()
Gaussian error detected
Last line read = 218856
这个错误
是你把东西考到你的
D
盘或者别的盘里就能打开了
gv
有时吧
U
盘当作中文目录
you see??
如果不收敛时强制收敛
,QC
表强制的意思
,CONVER=6
表示收敛到
小数点后六位
,
原来是八
位
scf=(qc,conver=6)
用
Gaussian
进行溶剂计算
用
SCRF
关键词，可以指定它给出的系列溶剂
（默认为
H2O
）可供选择的有
19<
/p>
种
溶剂，可以在
SCRF
关键词里面查到，也可以写成
SCRF=N
(N=1
到
19,
分别对应
N
所代表的溶剂也可以用自己设定的溶剂但是要在输入它的介电常数和溶剂半径
A0
介电常数可以查化学手册，
A0
可以用
Volume
关键词进行计算计算方法
可以选
择
PCM
和
Dipole
两种模型
e.g. #
RHF/6-311++G(d,p) OPT=Vtight Freq
SCRF(PCM,Solvent=4) Test
在甲醇
溶剂中用
PCM
方法进行优化和频率计算
Frequence calculations must be run as
a seperate job step for SCRF calculations.(Opt
Freq does
not do what might be
expected)
Reference: Exploring
chemistry with electronic structure methods
Running SCRF calculation. so
this
example is not accurate.
错误提示
:
我觉得是，类似的问题如下
ZZZY= -36.8108 XXYY= -3348.7631 XXZZ=
-2487.6433 YYZZ= -1137.9718
XXYZ=
94.1140 YYXZ= -65.0780 ZZXY= -70.7703
N-N= 2.7D+03 E-N=-1.489621355248D+04
KE= 3.981653343482D+03
Exact
polarizability: 490.904 -43.677 431.547 42.754
-2.982 143.667
Approx polarizability:
521.672 -44.663 496.046 54.897 -8.847 176.906
D1PCM: PCM CHGder 1st derivatives,
ID1Alg=0 FixD1E=F DoIter=F I1PDM=0.
D2PCM: PCM 2nd derivatives, FixD2E=F
I1PDM=0.
D2PCM-2 allocation failure:
iend,mxcore= 119167574 99361975
Error
termination via Lnk1e in e: at Mon Jun 28 05:48:45
2004.
Job cpu time: 0 days 6 hours 5
minutes 37.0 seconds.
File lengths
(MBytes): RWF= 943 Int= 0 D2E= 0 Chk= 3 Scr= 1
Sum of APT charges= 0.35270:
电荷总和不为零
.
但
Sum of
Mulliken charges=
0.00000.
此外错
误还在
: D2PCM-2 allocation fail
ure.
但不知该怎样处理
,
还请大家
帮忙看看
.
多谢
!
会不会是内存不够？
内存设置的是
760MB,
总共只有
< br>1G
的内存
,
就是在往大里设
,
也大不了多少
了
.
不过很有
可能是内存的问题<
/p>
,
因为我作了几个小分子的运算
(
在同一水平上
),
没出错
.
现在已把内存设到
820MB(
我
用的是
XP
操作系统
,
本身就需要很大的空间
),
到明天看情况如何吧
.
多谢
!
内存不足，我计算的分子比你的少
10
来个原子，也必须用
900M
内存呢
我在
rb3lyp/3-21g*
和
CIS/sto-3g
下运算，一出错就是加内存条，逼得我重新买了一块主板，
已经
1.28G
内存了，大一点的基组还是不能用。
骄阳
(250573296)
9:00:55
mxcore=
106368996 104443047
前面是你需要的最小空间，后面是你给的空间
骄阳
(250573296)
9:01:15
应该是读写文件比较大，放不下了
%rwf=
分开写几个
试试看
%rwf=e:1,2gb,
e:2,2gb,e:3,2gb,-1(
可以多建几个的
.)
这个命令的意思是在
e
盘下建立四个
RWF
文件，前三个的
容量大小均为
2G
，名字分别为
1.2.3
。
最后
-1
表示
e
盘下所剩的可用空间为第四个
RWF
的空间。
不过高斯对单个
RWF
文
件
的大小有限制，所以第四个
RWF
的空间也应该不超过
2G
才对。如果将
e
改为
F
，则表示
在
F
盘下建立一个
RWF
文件。这样我们就可以在不同的分区下建立
RWF
文件了。
加极化函数
这个使用程序自带的，自定义的是这样加的
（大致是这样的）
%chk=
%mem=800mb
%nproc=2
# opt(maxcyc=500) freq b3lyp/gen
0 1
……
C
0
6-31G
****
C
0
d 1
0.6
****
这是加一个指数为
0.6
的
d
极化函数。
呵呵，关于极化函数表，
我用的是香港科技大学林镇阳先生的，如果需要，我可以发给你。
老林是做金属有机非常
好的，
他说内地第一批公费出国的人员。
对于有些加，
有些不加大问
题，一般说来，要反应的原子、也就是即将断裂或新生成键
的原子必须加，其他可以不加。
关于一个问题
:
一、
请问大家下面的输入文件该怎么写啊？我刚学不久
希望那位高手能帮好好解释一下
谢
谢
先用小
基组，低精度算法优化一下，
以得到较好的初始构型，
再用高精
度的计算接着算。如
果前面的方法保留了
chk
文件，重新计算时需要使用
geom=allcheck
读入构型（就不必麻
烦地写构型了）
，
gu
ess=read
（读入初始波函数，可以加快第一步
SCF<
/p>
收敛）
。
1
# opt HF/sto-3g
2 # opt b3lyp/6-31g
geom=check guesss=chk
先进行第一步计算
,
然后进行第二步计算
,
这之间不
能改
CHK
文件的名字
,
路径也要一样
,
就
OK
了
另外选用什么样的基组
,
要根据你的体系来确定
,
呵
呵
二、
[
求
助
]
在
Gaussian
运行中出现
Error termination via Lnk1e
in d:.
错误，用什么方法可以解决？其命令行是
#p Density=Current AIM=All b3lyp
geom=connectivity gen pseudo=read
是
scf
不收敛
,
要用<
/p>
scf=qc
【分享】
Gaussian
计算中分子总能量各项的意义<
/p>
在
HFSCF
方法计算中
,
体系采取固定核近似后
,
体系的哈密顿算符分为电子哈密顿和核哈密
顿两部分
,
电子哈密顿分为三部分
,
电子动能
,
电子间斥能
,
及核电排斥
,
通过单电子近似
,
得到单
电子的
HF
方程
,
自洽场的结果得到了电子的能量．核哈密顿分
为两部分
,
核动能及排斥
,
由于
核固定动能为零
,
只
剩下一项
,
因此体系的能量就是电子能量加上核斥能
,,
这就是我们计算得
到的分子总能量
,
因为分子在
OK
时仍在
平衡位置振动
,
要加上零点校正
.
最后结果即例子中的
:
Sum of electronic and zero-point
Energies= -113.837130
在分子的热力学计算中
,
包括了零点能的输出
,
零点能是对分子的电子能量的矫正
,
计算了
在
0K
温度下的分子振动能量
.
但我们计算的热力学数据并不总是在<
/p>
OK
时
,
为了计
算在较高
温度下的能量
,
内能也要考虑
到总能量中
,
它包括平动能
,
转动能
,
和振动能
.<
/p>
注意在计算内能的
时候
,
已经考虑了零点能
.
下面是一个计算实例
Temperature 298.15 Kelvin.
Pressure 1.0000 Atm.
Zero-point
correction= 0.029201
Thermal
corection to Energy= 0.032054
Thermal
correction to Enthalpy= 0.032999
Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.008244
Sum of electronic and zero-point
Energies= -113.837130
Sum of
electronic and thermal Energies= -113.834277
Sum of electronic and thermal
Enthalpies= -113.833333
Sum of
electronic and thermal Free Energies= -113.858087
后面四行的四个能量分别为
E0,
E, H, G.
计算为
E0=E(elec) + ZPE
E=E0 + E(vib) +
E(rol) + E(transl)
H=E + RT
G=H - TS
上例是在
298.15K
和
< br>1.0Atm
下计算的热力学状态函数
,EO
即我们的分子体系总能量
,
而在
< br>求
298.15K
下的内能
E<
/p>
时
,
要加上平动能
,
转动能
,
和振动能
,
由统计热力学知
,
这三项处
于激发
能级
,
注意这里的
ZPE
实际上就是对应
E(vib)
在
OK
时的能量
,
但现在并非
0K,
有关能量随温
< br>度变化公式可参考统计热力著作
,
最后得到的Ｅ就是平常
所指的内能
U
，这正是统计热力学
中对
内能的定义
.
对
H,G
状态函数，不再叙述．
由于本版无法上传公式，还请见谅，有关内容请参看相关著作
Gaussian
中关于基组设置的
简单介绍
基组有两种，
一种是全电子
基组，
另一种是价电子基组。
价电子基组对内层的电子用包含了
相对论效应的赝势（缩写
PP
，也称为
模型势，
有效核势，缩写
ECP
）进行近似。以铟原子
为例，可以输入下面的命令来观察铟原子
3-21G
基组的形式：
# 3-21G GFPrint
In
0,2
In
输出结果为：
3-21G
(6D, 7F)
S 3 1.00 N=1
层，
s
轨道
.1221454700E+05 .6124760000E-01
.1848913600E+04 .3676754000E+00
.4063683300E+03 .6901359000E+00
SP 3 1.00 N=2
层，
s
和
p
轨道
.5504422550E+03 -.1127094330E+00 .1523702990E+00
.1197743540E+03 .8344349530E-01
.6096507530E+00
.3866926950E+02
.9696880360E+00 .3970249500E+00
SP 3
1.00 N=3
层，
s
和
p
轨道
.4702931320E+02 -.2758954250E+00
-.1408484750E+00
.2249642350E+02
.5977348150E-01 .5290866940E+00
.6697116970E+01 .1082147540E+01 .6620681110E+00
D 3 1.00 N=3
层，
d
轨道
.1021735600E+03 .1205559000E+00
.2839463200E+02 .4884976000E+00
.8924804500E+01 .5850190000E+00
SP 3 1.00 N=4
层，
s
和
p
轨道
.6572360380E+01 .4284830560E+00 .1091304620E-01
.2502157560E+01 -.4633643610E+00
.5036758870E+00
.9420245940E+00
-.8219679320E+00 .5581808650E+00
D 3
1.00 N=4
层，
d
轨道
.4535363700E+01 .2508574000E+00
.1537148100E+01 .5693113000E+00
.4994922600E+00 .3840635000E+00
以上都是内层电子轨道，每个轨道用三个高斯型函数拟合，
也就是
3-21G
中的
3
。
SP 2 1.00 N=5
层，
s
和
p
轨道
.1001221380E+01 -.4364171950E+00 -.2316333510E-01
.1659704190E+00 .1189893480E+01
-.9903308880E+00
这是价电子轨道，每
个轨道用二个高斯型函数拟合，也就是
3-21G
中的
2
。
SP 1 1.00 N=6
层，
s
和
p
轨道
.5433974090E-01 .1000000000E+01 .1000000000E+01
这是空轨道，每个轨道用一个高斯型函数拟合，也就是
3-21G
中的
1
。
可见
3-21G
是全电子基组。再看看铟原子
LanL2DZ
基组的结果：
LANL2DZ
(5D, 7F)
S 2 1.00
.4915000000E+00 -.4241868100E+01