-
doi
：
10.3969/.1007-754
5.2013.10.017
真空冶炼提纯硒的技术研发与生产实践
张豫
1
，华宏全
2
< br>
(1.
云南铜业科技发展股份有限公司，昆明
650101
；
2.
云南铜业股份有限公司冶炼加工总厂，昆明
650102)
摘要
：全面介绍含单
质硒物料的真空冶炼提纯技术。通过中试到产业化技术的开发，形成了一整套清洁、高效、
低成本的单质硒提纯工艺技术，开发出的
HZRL
—
100
型三室半连续冶炼真空炉是国内目前唯一的工艺流程最
短、设备最先进的生产线。
关键词
：硒；真空冶炼；三室半连续真空炉；生产实践
中图分类号：
TF843.5
文献标志码：
A
< br>文章编号：
1007-7545
（
2013
）
10-0000-00
Technical Study and Plant Practice of
Selenium Purifying with Vacuum Smelting
ZHANG Yu
1
, HUA
Hong-quan
2
(1.
Yunnan Copper Science & Technology Development Co.
Ltd., Kunming 650101, China
；
2. Yunnan Copper Smelting & Processing
Complex, Kunming 650102, China)
Abstract
：
The
purification process of selenium from elemental
selenium-bearing materials by vacuum smelting was
introduced. A whole process of
purifying elemental selenium with the features of
cleanness, high efficiency and low
cost
was
formed
through
the
technology
development
from
small
scale
test,
pilot
test
to
industrialization.
The
HZRL-100
model
of
three
chambers
semi-continuous
smelting
vacuum
furnace
is
developed
with
the
shortest
technological process and the most
advanced equipment in China.
Key
words
：
selenium; vacuum
smelting; three chambers semi-continuous smelting
vacuum furnace; plant practice
云南铜业股份有限公司冶炼加工总厂（简称云铜）的铜阳极泥处理采用选冶联合流程提炼金银，此生产工
艺过程有湿法脱硒工序，
产出含硒
50
%~70%
的副产品
——
粗硒渣。
按现有年矿产粗铜
15
万
< br>t
计，
每年产出
60~80
t
的硒渣。
过去粗硒渣主要是用来生产精制
SeO
2
产品销售，后来由于精制
SeO
2
在
市场上没有销路，生产成本又高，
在
20
世纪
90
年代中期便停止生产。由于粗硒渣含有较高的金银，
也不能对外销售，只有集中堆存待处理。因
此，为提高资源利用率、提高经济效益、解决
硒渣堆存的环境污染问题，必须对硒渣进行综合回收。
目前，
国内外从含硒物料提取硒的方法可归纳为
3
类：火法前处理与传
统湿法相接合、氯化
—
综合法及传
统湿
法。由于传统硒的生产方法工艺流程长、工序复杂、污染大、金属回收率低、生产成本高和规模化生产困
难，因此，为了制取高纯硒，往往需要联合使用几种提纯技术。
硒的粗炼过程未见使用真空技术的文献报导，而生产高纯硒有真空蒸馏的文献报导和小规模试验
装置
[1-3]
。
与传统提硒技术相比
，真空冶金粗炼和精炼提纯硒的工艺有着生产流程短、无污染、金属回收率高和生产成本
低等优势。根据云铜所产粗硒渣的特点，比较各种传统的提硒工艺，特别是以过程无污染（或污染轻）
、生产工
艺简单和生产成本低为原则。我们选择真空冶金技术来处理硒渣，
具体为：粗硒渣经水洗、干燥、配料后进行
一次真空蒸馏，得到含金、银、铜的蒸馏渣和
含硒
98%~99%
的粗硒，粗硒再经二次真空蒸馏，得到碲渣
（回收
碲）和含硒
99.99%
的纯硒
产品。
1
真空冶炼提纯硒的原理
硒金属在气态
时有
Se
、
Se
2
、
Se
3
、
Se
4
、
S
e
5
、
Se
6
、
Se
7
、<
/p>
Se
8
等
8
种气态分子。压强对气态硒的分子结构影
响明显，在相同温度下，压
强增大，使多原子分子气体的分压增加；降低压强，则较少原子的分子气体的分压
增加。
因此，在真空中，较高的温度下，气态硒倾向于分解成较少原子的分子。
硒在常压下加热时，当温度大于熔点后就有部分硒升华，当温度大于沸点时，硒显著挥发。若硒金属或
合
金在空气中进行蒸馏时，空气中的氧气会在蒸馏温度下使硒氧化，造成硒提纯困难。而
在真空中，氧化作用基
本上不存在，硒金属的蒸发温度降低，同时，硒的沸点温度随系统
压力降低而下降。在
350
～
400
℃时，硒的饱
和蒸汽压已达到约
100
Pa
，若温度升到
450
℃，则饱和蒸汽压达到约
1 000 Pa
。硒在残压为
10
2
~10
3
Pa
的真空
下已
能较快地蒸发，如果降低温度到
260
℃时，则系统的残压需降至
7.12
Pa
，硒才能较好地蒸发。
收稿日期
：
2013-03-18 <
/p>
作者简介
：张豫（
1963-
）
，男，河南人，正高级工程师
.
在硒能较好地挥发的温度下（
260~450
℃）
，粗硒中的重金属元素和金、银、硅等的纯物质蒸气压很小，再
考虑到这些杂质能与硒、硫、碲等生成化合物，砷、镉、碲与其他金属元素也能生成化合物
[4]
，从而降低其活
度系数和蒸气压。因此，
使用真空蒸馏冶炼硒和提纯硒是很容易进行的。
真空对硒金属
蒸发有促进作用，但研究表明
[5]
，在同一温度下，并不是真
空度越高越好。当系统内气体压
力降低时，硒的蒸发速率增大，当系统压力降到临界压力
以下后，蒸发速率不再增大。
2
真空冶炼提纯硒的中试
2.1
硒渣物料成分分析及性质
硒渣的化学
成分
（
%
）
：
Se 50~70
、
Te
1.0~3.0
、
Cu
0.3~5.0
、
Fe
0.5~7.0
、
Pb
1.0~3.0
、
As
0.1~1.5
、
Au
0.01~0.04
、
Ag 0.1~0.5
< br>、
H
2
SO
4
2.05
。
硒渣的
XRD
分析结果表明，
95.5%
的硒是以单质形态存在，其余的以化合态（
PbSe
O
4
、
Ag
2
Se
、
CuSe
2
、
AsSe
）存在；碲以化合态（
PbTe
、
AgTe
< br>、
AsTe
2
）存在，无单质形
态。
2.2
中试工艺
根据克级小试试验和千克级
扩大试验结果进行中试试验。
工艺流程：
硒渣在
pH 1
、
温度
80~90
℃下进行搅
拌洗涤、板框过滤后，得到滤液和含硒物料；滤液在
中和池内加电石渣中和后排放；含硒物料加入黏合剂后制
成直径
6~8 mm
的颗粒，
干燥至含水小于
1%
后入真空粗炼炉在
700~750
℃、
真空度
20~100 Pa
条件下蒸馏，
得
到金银渣和粗硒；冷凝后的废
气经布袋收尘和干燥后由真空泵排空。
2.3
中试试验结果
中试试验的核心设备为
卧式真空炉，只能间歇小规模生产。真空炉胆用耐热不锈钢制作，双炉胆（试验中
期为解
决硒腐蚀问题改为内衬石墨内胆）
，加热方式为硅碳棒间接加热。
中试每天处理
150
kg
（干重）硒渣，一天
24
h
作业。经预处理后的合格物料要求水分小于
1.0%
，每炉胆
装料
14
kg
，真空蒸馏
6
h
后出料，粗硒冷凝在捕硒器内。
硒
渣化学成分
（
%
）
：
Se 60
、
Te
2.2
、
Au
0.0285
、
Ag
0.29
、
Cu
6.0
、
Fe
4.0
、
Pb
10.0
、
As 1.2
、
SiO
2
3.0
、
H
2
SO
4
2.05
、
H
2
O 28.0
。
每批料反复洗
5
次，过滤后用蜂窝煤机
成型，成型尺寸
Φ
140
mm×
70
mm
，一个蜂窝重约
1.2
kg
，堆密度
1.11
g/cm
3
。在低于
100
℃下干燥后入真空炉蒸馏。
蒸馏得到
的粗硒主要成分
（
%
）
：
Se 94~96
、
Te
1.5~2.6
、
其它
4.5~1.4
。
金银渣成分
（
%
）
：
Se
3~14
、
Te
0.1~1.5
、
Au
0.2~0.05
、
Ag
1.5~3.0
、
Cu
0.5~5
、
Fe
1.0~7.0
、
Pb
0.5~20
、
Bi
1.0~2.3
、
As 0.5~1.2
、
SiO
2
10~20
。
硒在真空冶炼过程中的
分布情况：粗硒
70.8%~76.6%
、金银渣
7.0%~20%
、气态物
~6%
< br>。
从
2002
年
4
月至
2003
年
2
月，中试共处理硒渣
18.2
t
，技术经济指标如下：硒直收率
< br>71.52%
，回收率
83.37%(
< br>全年平均值
)
；金回收率
107
.5%(
全年平均值
)
；银回收率
97.15%(
全年平均值
)
。每吨硒粗冶炼综合电耗
12 000
kWh
、蒸汽消耗
7.5
m
3
、水耗
275 m
3
、直接加工成本
2.25
万
元（不含固定资产折旧等）
。
3
真空冶炼粗硒的工业化生产
在中试取得突破性进展的基础上，我公司建成年处理
150 <
/p>
t
硒渣的示范生产线并与华翔公司合作开发
HZRL
—
100
型三室半连续卧式
真空炉。
3.1
真空冶炼粗硒的生产工艺流程
整个产
业化生产工艺流程由备料工序、
真空冶炼及捕硒工序、
渣处理工
序组成。
设计规模为：
年工作日
300
天，处理硒渣
150
t/a
。主要产品为粗硒，产量
77.66 t/a
，平均品位
98.5%
；副产金银渣
31.9 t/a
，渣含金
0.13%
、
含银
1.36%
。
3.1.1
备料工序
备料生产工艺与中试工艺相似，只是设备上变化较大。
3.1.2
真空冶炼及捕硒工序
<
/p>
真空冶炼及捕硒生产工艺与中试工艺相比变化非常大，具体工艺流程见图
< br>1
。
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