-
第
2
章
流体的
p
-V-T(x)
关系
1.1
本章学习要求
本章的核心容是流体的
PVT
关系。
要求学生掌握纯物质的
P-V-T
立体相图中，点、线、面所
代表的
物理意义及在
PT
面和
PV
面上投影所形成的
P-T
< br>相图和
P-V
相图。认识物质的气、液、固三类常见状态
和气
-
液、
气
-
固、液
-
固相平衡等在相图中的表征
方法；掌握临界点的物理意义及其数学特征。
要求掌握理想气
体的基本概念及其基本的数学表达方法；
明确在真实条件下，
物
质都是
以非理想状态存在的，掌握采用立方型状态方程和
Vir
ial
方程进行非理想气体
PVT
计算
的
方法。
1.2
重点
1.2.1
纯物质的
PVT
关系
图
1-1
纯物质的
p-V-T
相图
图
1-2
纯物质的
p-T
图
图
1-3
纯物质的
p-V
图
临界点
C
在图上表现为拐点，数学上的可表述为：
?
?
P
?
?
0
?
?
?
?
V
< br>?
T
?
T
C
?
?
2
P
?
?
0
?
2
?
?
?
V
?
T
?
T
C
(1-1)
(1-2)
1.2.2
状态方程
(Equations of
State
，
EOS)
状态方程是物
质
P-V-T
关系的解析式，可表达为函数关系：
f
(P,V,T)
?
0
状态方程的
重
要价值
在于：
(1-3)
(1)
用状态方程可精确地代表相当广泛围的
P-V-T
数据，大大减小实验测定的工作量；
(2)
用状态方程可计算不能直接从实验测定的其它热力学性质；
(3)
用状态方程可进行相平衡计算，
如计算饱和蒸气压、
混合物气液相平衡、
液
< br>-
液平衡
等，尤其是在计算高压气液平衡时的简捷、准确
、方便，为其它方法不能与之相比的。
1.2.3
理想气体状态方程
理想气体状态方程
是流体状态方程中最简单的一种，理想气体的概念是一种假想的状
态，
< br>实际上并不存在，
它是极低压力或极高温度下各种真实气体的极限情况。
数学表达式为：
P
?
0
(V
??
)
lim
(PV)
?
RT
或
PV
?
RT
(1-4)
1.2.4
真实气体状态方程
大体上分为三类：
第一类是立方型状态方程，如
Van der Waals
、
RK
、
SRK<
/p>
、
PR
、
PT<
/p>
等；
第二类是多项级数展开式的状态方
程，如
Virial
、
BWR
、
MH
等；
第三类是理论型状态方程。
1.2.4.1
立方型状态方程
(1) Van der Waals(VdW
，
1873
年
)
方程
(2) Redlich-Kwong(RK
，
1949
年
)
方程
(3) Soave-Redlich-Kwong(
SRK
，
1972
年
< br>)
方程
(4) Peng-R
obinson(PR
，
1976
年<
/p>
)
方程
(5)
Patel-Teja(PT,1982
年
)
< br>方程
立方型状态方程的应用：
(1)
用一个
EOS
即可精确地代表相当广泛围的实验数据，藉此可精确计算所需的数据；
(2) EOS
具有多功能性，
除了<
/p>
PVT
性质之外，
还可用最少量的数据计
算流体的其它热力
学函数、纯物质的饱和蒸气压、混合物的气
-
液相平衡、液
-
液相平衡，尤其是高压
下的相平
衡计算；
(3)
在相平衡计算中用一个
EOS
可进行二相、三相
的平衡数据计算，状态方程中的混
合规则与相互作用参数对各相使用同一形式或同一数值
，计算过程简捷、方便。
1.2.4.2
多项级数展开式方程
(1)
Virial
方程
PV
B
?
1
?
< br>
(1-38)
RT
V
通常适用于
T
?
T<
/p>
C
，
P
?
1.5MPa
压力下的真实气体
PVT
关系和其它热力学性质计算。
Z
?
截至第
III
项的
Virial
方程为：
< br>PV
B
C
(1-39)
?
1
?
?
2
RT
V
V
通常适用于
T
?
T
C
，
P
?
5.0MPa
压力下的真实气体
< br>PVT
关系和其它热力学性质计算。
< br>Z
?
BP
C
?
B
(0)
?
?
B
(1)
RT
C
式中
B
(0)
、
B
(1)
为对比温度的函数，由
Pitzer
关系式计算：
B
(0)
?
0.083
?
0.422
< br>
T
r
1.6
< br>(1-41)
(1-42)
(1-43)
B
(1)
?
0.139
?
0.172
T
r
4.2
1.2.4.3
对应状态原理
(Corresponding State
Principle)
对应态原理：在相同的对比温度、对比压力下，任何气体或液体
的对比体积
(
或压缩因
子
)
是相同的。二参数函数关系可表达为
V
r
?
f
(T
r
,
P
r
< br>)
。
Pitzer
定义的
?
为：
?
?
[lg
P
r
S
(
参考流体
)
?
lg
P
r
S
(
研究流体
)]
T
r
?
0.7
?
?
1.00<
/p>
?
lg
P
r
S
|
T
r
?
0.7
(1-50)
因此三参数对应状态原理可表达为：
Z
?
Z
(0)
(T
r
,P
r
)
?
?
Z
(1
)
(T
r
,P
r
)
(1-51)
式中，
Z
(0)
(T
r
,P
r
)
是对比状态下参考流体的压缩因子；
Z
(1)
(T
r
,P
r
)
为研究流体对参考
流体的偏离项，它们都
可从教材附录或相关物性数据手册上查取。
1.2.6 <
/p>
混合物
pVTx
关系
引起气体混合物非理想性的原因在于：
(1)
气体纯组分的非理想性；
(2)
混合过程引起
的非理想性。
建立混合物性质与纯组分性质的关系，
用纯物质性质来预测或推算混合物
的性质，
一是
将混合物整体作为一个虚拟的纯物质对待；二是将
混合物看成是各种纯物质某种方式加和，
即混合规则
(Mixi
ng Rule)
，使用混合规则后，混合物的状态方程在形式上与纯物质相同。
混合规则：就是指混合物的虚拟参数
M
m
与混合物的组成
z
i
和所含的纯物质参数
M
i
之
间的关系，即
M
m<
/p>
?
f
(z
i
,M
i
)
。
最简单的混合规则为
Kay
规则，即满足关系式：
M
m
?
?
z
i
?
M
i
。对虚拟混合临界参数
i
T
Cm
、
< br>P
Cm
有：
< br>T
Cm
?
?
z
i
?
T
Ci
i
P
C
m
?
?
z
i<
/p>
?
P
Ci
i
(1-57)
第
3
章
流体热力学性质计算
本章学习要求
热力学性质是系统在平
衡状态下所表现出来的，平衡状态可以是均相的纯物质或混合
物，
也可以是非均相的纯物质或混合物。
本章要求学生理解和学会使用一些有用的热力学性
质表达成
P-V-T(x)
的普遍化函
数，
并结合状态方程来推算其它热力学性质的具体方法，
容包<
/p>
括：
(1)
从均相封闭系统的热力学基本方程出发，建立热力学函数
(
如<
/p>
U
、
H
、
S
、
A
、
G
、
C
p
和
C
V
等
)
与
P-V-T(x)
之间的普遍
化依赖关系；
(2)
应用
P-V-T
对应状态原理，计算其它热力学性质的方法；
(3)
定义逸度和逸度系数，解决其计算问题；
(4)
会使用热力学性质图或表进行计算。
重点与难点
3.1
热力学基本方程与
Maxwell
关系
封闭系统的热力学基本方程为：
dU
?
TdS
?
PdV
dH
?
TdS
?
VdP
dA
?
?
SdT
?
PdV
dG<
/p>
?
?
SdT
?<
/p>
VdP
这些热力学基本关系式，适用于只有体积功存在的封闭系统
<
/p>
Maxwell
关系是联系
U
、
H
、
S
、
A
、
G
等函数与
P-V-T
性质的数学手段。
3.2
热力学性质的计算方法
热力学性质的计算方法有：
(1)
对热力学函数的偏微分关系进行积分计算；
< br>2)
以理想气体为参考态的剩余性质法；
(3)
状态方程法；
(4)
普遍化对应状态原理法
(
或查图、查表法
)
等。
3.3
剩余性质法
(Departure Function
)
及其应用
(2-1)
(2-2)
(2-3)
(2-4)
其中
H
、
A<
/p>
、
G
的定义为：
H
?
U
?
PV
；
A
?
U
?
TS
；
G
?
H
?
TS
?
A
?
PV
。
剩余性质（
Residual
Pro
perty
）是指气体真实状态下的热力学性质
M
与同一
T
，
P
下当
气体处于理想状态下热力学性质
M*
之间差额。
剩余性质
M
R
可用下式表示：
M
R
?
M
?
M
*
(2-22)
若要计算热力学性质随着状态
< br>(T
1
,
P
1
)
?
(T
2
,
P
2
)
的变化，可方便地使用剩余性质和理
想气体性质计算来完成。即
：
R
R
?<
/p>
M
?
M(T
2<
/p>
,
P
2
)
?
M(T
1
,
P
1
)
?
M
2
?
M
1
?
?
M
ig
(2-23)
其中
?
M
ig
?
M
ig
(T
2
,P
0
)
?
M
ig
(T
1
,P
0
)
就是《物理化学》中理想气体热力学性质计算。
3
.4
状态方程法计算热力学性质
表
2-1
为各类状态方程计算偏离焓、偏离熵、逸度系数的计算
式
(1) Van der Waals
方程
(
式
1-6)
?
H
?
H
< br>ig
H
R
0
或
?
RT
?
RT
?
?
?
V
2a
?
?
1
V
?
b
RTV
?
S
?
S
ig
?
S
R
P
0
或
?
?
?
ln
R
P
< br>0
?
R
?
f
ln
P
?
H
?
H
ig
?
H
R
0
或
?
?
RT
RT
?
?
P
?
V
?
b
?
RT
P
?
V
?
b
?
a
Z
?
1
?
ln
?
RT
RTV
?
ln
(2) RK
方程
(
式
1-10)
Z
?
1
?
1.5a
b
?
?
ln
1
?
?
?
1.5
bRT
?
V
?
?
S
?
S
ig
?
S
R
P
0
< br>
或
?
?
ln
?
R
P
0
?
R
?
f<
/p>
ln
P
3.5
对应状态原理法计算偏离性质
?
ln
P
?
V
?
b
?
a
b
?
?
?
ln
1
?
?
< br>?
1.5
RT
2bRT
?
V
?
P(V
?
b)
a
b
?
?
?
ln
1
?
?
< br>?
RT
bRT
1.5
?
V
?
Z
?
1
?
ln
根据
Pitzer
三参数对应
状态原理，流体的热力学性质可统一地表达为：
?
?
?
(0)
?
?
?
(1)
(2-37)
其
中
< br>?
可
分
别
表
达
为
：
H
?
H
RT
ig
，
S
?
S
ig
P
0
?
P
R
，
ln
f
等
关
系
。
现
已
有
< br>P
?
(0)
(T
r
,P
r
)
< br>、
?
(1)
(T
r
,P
r
)
< br>数据表或图可供查阅，可参见有关教材的附录。
以普遍
化
Virial
方程
(1-42)
、
(1-43)
表达的偏离性质关系为：<
/p>
?
?
B
(0)
dB
(0)
?
?
B
(1)
d
B
(1)
?
?
H
R
H
?
H<
/p>
ig
?
?
P
r
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
< br>RT
RT
dT
r
?
dT
r
?
< br>?
?
?
T
r
?
?
T
r
?
(2-38)
?
< br>dB
(0)
S
R
S
?
S
ig
< br>P
dB
(1)
?
0
?
?
ln
< br>?
?
P
r
?
?
?
?
R
R
P
0
dT
r
?
?
dT
r
式中：
B
(0)
(2-39)
0.422
0.172
dB
(0)
0.675
dB
(1)
0.722
(1)
?
2.6
；
?
5.2
?
0.083
?
1.6
< br>；
B
?
0.139
?
1.6
；
dT
r
T
r
dT
r
T
r
T
< br>r
T
r
3.6
纯物质的逸度及逸度系数
Lewis
定义的纯物质逸度：
?
?
dG
?
RTd
ln
f
?
lim
f
?
P
?
?
P
?
0
逸度系数的定义式为：
(2-40)
f
?
?
?
?
P
?
?
lim
?
?
1
?
P
?
0
逸度、逸度系数与偏离
Gibbs
函数间的关系和性质为：
(2-41)
G(T,
P)
?
G
ig
(T,
P
0
?
1)
ln
f
?
(
取参考压力为单位压力
)
RT
(2-42)
f
G(T,
P)
?
G
ig
(T,
P
0
?
P)
ln
?
?
ln
?
(
取参考压力等于研究态压力
)
(2-43)
P
RT
逸度和逸度系数的应用：
定量衡量流体的非理想性及处理相平衡关系等时十分有
用。
其
计算方法有：
状态方程法、
对应状态原理法、
查图或查表的方法，
其中
状态方程法计算式为：
ln
?
?
ln
P
f
1
?
?
?
P
RT
0
RT
?
?
?
V
< br>?
?
?
dP
P
?
?
(2-46)
?
V
< br>t
?
RT
?
?
P
?
f
1
ln
?
?
l
n
?
?
?
?<
/p>
?
?
?
?
?
d
V
t
?
ln
Z
?
P
RT
V
?
n
?
T,
V
?
?
t
?
?
t
?
根据式
(2-6)
可得出液体逸度的计算式，液体可视为不可压
缩：
(2-47)
?
V
L
(P
?
P
S
)
?
f
?
P
?
exp
?
?
RT
?
?
L
S
S
(2-51)
3.8
纯物质的热力学性质图表
包括：
(1)
温熵图
(
称
T-S
图
)
，如图
2-3
所示；
(2)
压焓图
(
称
1np-H
图
)
；
(3)
焓熵图
(
称
Mollier
图
)
。
图
2-3
温
-
熵
(T-S)
图
< br>
纯组分气液平衡两相混合
物的性质，与单一相的性质和两相的相对量有关。由于体积、
焓和熵等都是容量性质，因
此气液混合物之相应值是两相数值之和：
< br>V
?
x
?
V
SG
?
(1
?
x)
?
V
SL
H
?
x
?
H
SG
?<
/p>
(1
?
x)
?<
/p>
H
SL
S
?
x
?
S
SG
?
(1
?
x)
?
S
SL
(2-40)
(2-41)
(2-42)
式中：
x
定义为气相的重量分率或摩尔分率
(
通常称为蒸气的
干度或品质
)
。
第
5
章
溶液相平衡热力学
本章学习要求
本章要求学生掌握平衡
的判据与相律、
二元系统的气液平衡相图、
气液相平衡的计算类
型与方法、气液相平衡数据的热力学一致性检验。
重点与难点
5.1
平衡的判据与相律
平衡的判据的确定
以热力学第
II
定律为依据。相平衡中常用的通式为：
对恒
T
、
P
的封闭系统：
?
dG<
/p>
t
?
T,P
?<
/p>
0
。
对由
N
元系、π
相组成的系统，
平衡的判据
为：
?
?
?
i
?
?
?
?
i
< br>?
L
?
?
i
?
?
?
?
?
?
T
?
T
?
L
?
T
?
?
?
?
P
?
P
< br>?
L
?
P
?
?
(4-1)
(i
?
1,
2,
L
,
N)
或
(4-2)
?
?
?
f
?
?
?
L
?
f
?<
/p>
?
?
f
i
i
i
?
?
?
?
?
?
T
?
T
?
L
?
T
?
?
?
?
P
?<
/p>
P
?
L
?
P
?
?
(i
?
1,
2,
L
,
N)
(4-3)
自由度
)
?
N
(
组分数
)
?
?
(
相数
)
?
2
相律：
对
于多元平衡系统有
F(
5.2
二元混
合物气液平衡
(VLE)
相图
5.3
气液平衡计算准则与计算方法
5.3.1
气液平衡计算准则
<
/p>
N
元系统的气液平衡的准则可以表示如下：
?
V
?
f
?
L
f
i
i
(i
?
1,2,
L
,
N)
(4-5)
?
V
?
P
?
?
L
?
P
?
?<
/p>
i
V
y
i
；
f
?
i
L
x
i
，
则气液平
若气液两相的组分逸度均采用逸度系数计算，
即
f
i
i
衡准
则变化为以组分的逸度系数来表达：
?
i
V
?
x
i
??
?
i
L<
/p>
y
i
??
(i<
/p>
?
1,2,
L
,
N)
(4-6)
< br>其中气、液相的组分逸度系数可用一个同时适用于气液两相的状态方程及混合规则来
计算，这种方法称为
状态方程法或
EOS
法
。
?
L
?
f
?
?<
/p>
x
或
f
?
L
?
k
?
?
x
，则气液平衡准
若液
相中的组分逸度用活度系数来计算，即
f
i
i
i
i
i
i
i
i
则为：
?
i
V
?
f
i
?
x
i
?
i
或
Py
i
?
?
i
V
?
k
i
x
i
?
?
Py
i
?
i
或
EOS+
γ法
。
(i
?
1
,2,
L
,
N)
(4-7)
这种用状态方程和
活度系数两个模型来处理气液平衡的方法称为
状态方程
+
活度系数法
从式
(4-6)
< br>或
(4-7)
还可定义气液平衡比与相对挥发度：
气液平衡比
：
K<
/p>
i
?
相对挥发度
：
?
ij
?
y
i
x
i
y
j
x
j
y
i
x
i
?
K
j
K
< br>i
(4-8)
(4-9)
5.3.2
气液平衡计算类型
表
4-2
几种常见的气液平衡计算类型
计算类型
泡点计算
等温泡点计算
I
等压泡点计算
II
露点计算
等温露点计算
III
等压露点计算
IV
闪蒸计算
V
独立变量
T,
x
1
,
x
2
,
L
,
x
N
?
1
待确定的基本从属变量
P,
y
1
,
y
2
,
L
,
< br>y
N
?
1
T,
y
1
,
y
2
,
L<
/p>
,
y
N
?
1
P,
x
1
,
x
2
,
L
,
x
< br>N
?
1
T,
y
1
,
y
2
,
L
,<
/p>
y
N
?
1
P,
x
1
,
x
2
,
L
,
x
N
< br>?
1
T,
x
1
,
x
2
,
L
,
x<
/p>
N
?
1
x
1
,
x
2
,
L
,
x
N
?
1
；
y
1
,
y
2
,
L
,<
/p>
y
N
?
1
和
?
P,
y
1
,
y
2
,
L
,
< br>y
N
?
1
T,
P,
z
1
,
z
2
,
L
,
z
N
?
1
第
I
、
II
类型是泡点计
算，简记为
(T
、P
)X
?
(P
、
T)Y
，其中的气相组成
Y
必须满足
归一化
?
y
i
?
1
的要求。
< br>i
?
1
N
第
III
、
IV
类型是露点计算，简记为
(T
、P
)Y
?
(P
、
T)X
，其中的液相组成
x
必须满
足归一化
?
x
i<
/p>
?
1
的要求。
i
?
1
N
第
V
类型是闪蒸计算。其中的气、液相组成
Y
、
X
必须满
足归一化
?
y
i
?
1
与
?
x
i
?
1
i
?
1
i
?
1
N
N
的要求，
?
需满足物料衡算方程
Z
i
?
(1
?
?
)x
i
?
?
y
i
5.3.3 EOS
法计算气液平衡
5.3.4
EOS+
γ
法计算混合物的气液平衡
(i
?
1
,2
,
L
,
N)
的
限制。
EOS+
γ
< br>法分别采用两个模型计算气相和液相组分的逸度。若液相采用
Lewis-Ran
dall
规
则为基本的标准态，则从式
(4-7)
可知：
?
i
V
?
P
i
S
?
S
Py
i
?
i
x
i
?
i
?
i
?
V
?
(P
?
P
)
?
RT
?
?
(i
?
1,2,
L
,
N)
(4-10)
i
i
< br>?
exp
式中：
?
i
称为
Poynting
因
子。根据系统压力的高低，式
(4-10)
可进一步简化成以下
形
?
?
式：
(1)
低压下的近似理想系统
(
气相可视为理想气体、液相可视为理想溶液
)
，
Py
i
?
P
i
S
x
i<
/p>
(i
?
1,2,
L
,
N)
；
?
i
V
?
P
S
(2)
在中等压力下，
Poynting
因子
?
i
?
1
，则有
Py
i
?
i
x
i
?
i
(i
?
1,2,
L
,
N)
；
(3)
在常、减压条件下，气相可视为理想气体，液相为非理想溶液，则有
Py
i
?
P
i
x
i
?
i
(i
?
1,2,
L
,
N)
。<
/p>
S
在这种情况下，
计算时只需一个活度系数模型和蒸气压方程，
已经不需要使用状态方程，
因
计算过程较为简便而被广泛使用。
在实际计算中
，
活度系数模型主要采用
Wilson
模型、
NRTL
5.5
热力学一致性校验
气液平衡数据的热力学一致性校验是基于
Gibbs-
Duhem
方程：
H
E
V
E
x
1
?
d
ln
?
1
?
x
2
?
d
ln
?<
/p>
2
?
dT
?
d
P
2
RT
RT
5.5.1
等温二元气液平衡数据热力学一致性校验
积分检验法
(
或面积检验法
)
(4-26)
?
x
< br>?
0
1
x
1
?
1
ln
?
1
d
x
1<
/p>
?
0
?
2
(4-29)
图
4-8
气液平衡数据的面积校验法
满足关系：
S
A
?
S
B
?
0.02
S
A
?
S
B
即可
认为恒温气液平衡数据符合热力学一致性校验。
5.5.2
等压二元气液平衡数据热力学一致性校验
对于等压二元系统，从
(4-26)
可得：
(4-30)
?
x
?
0
1
x
1
?
1
E
x
1
?
1
H
?
1
ln
?
d
x
1
?
?
?
?
d
T
x
1
?
0
RT
2
?
2
(4-31)
先计
算
A
、
B
的面
积，并计算：
D
?
< br>100
?
S
A
< br>?
S
B
T
?
T
min
和
J
?
150
?
max
S
A
?
S
B
T
min
(4-
32)
其中：
T
max
和
T
min
分别是系统的最
高和最低温度。
Herington
认为：
D
?
J
?
10
(
更严格
地
D
?
J
?
0
)
，等压气液平衡数据满足热力学一致性。
特别需要指出的是：
在气液平衡数据热力学一致性检验中
，
只是检验实验数据质量的必
要条件，而非充分条件。
第
6
、
7
章
< br>
热力学第
I
、第
II
定律原理及应用
本章学习要求
本章要求学生掌握敞开
系统的热力学第
I
定律
(
即能量衡算方程
)
及其工程应用；热力学
第
II
定律三种定性表述方式和熵衡算方程，弄清
一些基本概念，如系统与环境、环境状态、
可逆的热功转换装置
(
即
Carnot
循环
)
、
理想功与损失功、有效能与无效能等，
学会应用熵衡
算方程、
理想功与损失功的计算及有
效能衡算方法对化工单元过程进行热力学分析，
对能量
的使用和
消耗进行评价。
重点与难点
6
热力学第
I
定律及其工程应用
6.1
封闭系统能量衡算方程
系统在过程前
后的能量变化
?
E
应与系统在该过程中
传递的热量
Q
与功
W
< br>的代数和：
?
E
?
E
2
?
< br>E
1
?
Q
?
W
第
I
定律的数学表达式。
6.2
敞开系统的热力学第
I
定律
(5-1)
通常规定：
系统吸热为正，放热为负；系统对环境作功，得功为负，式
(5-1)
< br>即是热力学
?
dE
1
2
1
2
?
Q
?
?
W
S
m
(h
?
gz
?
u
)
?
m
(h
?
g
z
?
u
)
?<
/p>
?
?
i
i
i
2
i
?
j
j
j
2
j
dt
dt
?
dt
i
j
< br>式
(5-5)
即为敞开系统的热力学第
< br>I
定律表达式，其中：
h
i
?
U
i
?
P
V
i
。
对于稳定流动过程，满足：
(5-5)
dM
dE
?
0
；
?
0
dt
dt
(5-5)
则稳定流动过程的能量衡算方程为：
?
H
?
?
E<
/p>
P
?
?
E
K
?
Q
?
W
S
若以单位量的流体
为计算基准，式
(5-5)
可写为：
1
?
h
?
g
?
z
?
?
u
2
?
q
?
w
S
< br>
2
6.3
稳定流动过程热
力学第
I
定律的应用
(1)
机械能平衡方程
(5-6)
对于与环境间无热、无轴功交换的不可压缩、非粘
性理想流体的稳定流动过程：
?
P<
/p>
1
?
g
?
z
?
?
u
2
?
0
?
2
式
(5-7)
即为
Bernoulli
’
s
方程。
(2)
绝热稳定流动过程
(5-7)
考虑与环境间无热、无轴功交换的可压缩流体的稳定流动过程，忽略
g
?
z
的影响，即
满足
q
?
0
；
w
S
＝
0
。式
(5-6)
可简化为：
1
(5-8)
?
h
?
?
u
2
?
0
2
当流体经过阀门、
孔板或多孔塞的降压部件，
流体的流速无明显的变化，
工业上称为节
流
装置，则式
(5-8)
进一步简化为：
?
h
?
0
即节流过程是等焓过程。
(3)
与环境间有大量热、功交换的过程
(5-9)
忽略过程中系统的动、位能变化影响，
?
E
p
?
0
；
?
E
K
?
0
。式
(5-5)
简化为：
?
H
?
Q
?
W
S
算绝热压缩
(
或膨胀
)
过程与热交换
过程的理论基础。
6.4
可逆轴功及其计算方法
(5-10)
若系统绝热
Q
?
0
，则：
?
H
?
?
W
S
；
若系统无轴功
W
S
?
< br>0
，
Q
?
?
H
。它们分别是计
可逆轴功指的是
无任何摩擦损失的轴功，
可由热力学状态函数的变化进行计算。
对于可
逆过程，
?
q
< br>?
T
?
dS
，代入热力学基本方程式
(1-2)
中，则有：
?
h
?
q
?
?
p
2
p
1
VdP
(5-11)
将式
(5-11
)
代入
(5-6)
得：
?
W
S(R)
?
响，则：
?
p
p
2
1
1
VdP
?
g
?
z
?
?
u
2
，
< br>若忽略动、
位能变化的影
2
?
W
S(R)
?
?
p<
/p>
2
p
1
VdP<
/p>
(5-12)
对于产功过程，可逆轴功
W
S(R
)
为最大功；对于耗功过程，可逆轴功为最小功。
实际过程存在各种机械摩擦，用于衡量实际轴功
W
S
与可逆轴功的比值称为
机械效率
?
m
，其定义为：
对于产功过程：
?
m
< br>?
对于耗功过程：
?
m
?
W
S
W
S(R)
W
S(R)
W
S
(5-13)
(5-14)
机械效
率用实验测定，
0
?
?
m
?
1
，通常
?
m
?
0.6
~
0.8
。
6.6
节流膨胀与等熵膨胀效应
热力学节流过程为等焓过程。
流体节流时，
由于压力的变化引起的温度变化称为节流效
应，即
Joul
e-Thomson
效应，以
?
J
表示。
?
?
V
?
T
?
?
?
V
?
T
?
?
T
< br>?
?
?
P
?
J
?
?
?
?
?
P
C
?
?
H
P
实气体，存在下列三种情况：
(1)
?
J
?
0
；节流后温度降低称为冷效应；
(2)
?
J
?
0
；节流后温度不变称为零效应；
(3)
?
J
?
0
；节流后温度升高称为热效应；
(5-18)
对于理想气体，将
PV
?
RT
代入式
(5-18)
，
?
J
< br>?
0
，即理想气体节流后温度不变。对真
对于大多数气体，室温下节流后温度降低呈现冷效应，而对于氢、
氖、氦等气体
室温下
节流后温度反而升高，出现热效应现象。
流体在膨胀机绝热膨胀时，对外界作轴功，若过程可逆，
则为等熵膨胀。在等
熵膨胀过
程中，当压力有微小的变化时所引起的温度变化称为等熵效应，以
?
S
表示。
?
?
V
?
< br>T
?
?
?
?
T
?
?
?
T
?
P
?
S
?
?
?
?
C
P
?
?
P
?
< br>S
式中：
C
P
< br>?
0
；
T
?
0
；
?
(
5-19)
?
?
V
< br>?
?
?
0
，
?
S
?
0
，表明任何气体在任何条件下进行等熵
?
?
T
?
P
膨
胀，温度一定是降低的，总是得到冷效应。
7.
热力学第
II
定律与熵衡算方程
< br>
7.1
热力学第
II
定律的三种表述方式
(1)
热传导过程的不可逆性
—
热流方向的
Clausius
说法：热不可能自动地从低温物体传
给高温物体。
(2)
功转变为热
的不可逆性
—
循环过程
Kelvin<
/p>
说法：
不可能从单一热源吸热使之完全
转变为有用功，而不引起其它变化。
(3)
熵表述法
—
< br>熵增原理：孤立系统的熵只能增加，或达到极限时保持不变。满足数学
关系：
?
S
t
?
0
或
?
S
t
?
?
S
sys
?
?
S
sur
?
0
实际上，上述三种表述方法是等同的。
7.2
可逆
Carnot
循环与热机效率
(5-20)
Carnot
热机及其循环由四个基本部分组成：高温热源
< br>T
H
、低温热源
T
L
、透平机
(
向外
界作轴功
W
S,
TUR
)
、泵
(
消耗
轴功
W
S,
PUMP
< br>)
，如图
5-3
所示。图
5-4
为该循环的
T-S
图。
Q
H
1
高温热源
T
H
2
泵
W
S,PUMP
W
S,TUR
透平机
T
H
1
2
T
T
L
4
低温热源<
/p>
T
L
3
Q<
/p>
L
4
3
图
5-3 Carnot
热机基本循环过程
Carnot
循环的过程热力学分析：
图
5-4 Carnot
循环的
T-S
图
S
取
Carnot
热机为研究对象，则该装置为稳定流动的敞开系统。
由热力学
第
I
定律，即式
(5-10)
知：
?
H
?
Q
?
W
S
；
而
Q
?
Q
H
?
Q
L
；
W
S<
/p>
?
W
S,TUR
?
W
S,PUMP