-
溶致液晶模板法概述
1.
溶致液晶概述
1.1
液晶
液晶是指处于中介相
(mesophase)
< br>状态或称介晶态的物质,
是一种热力学稳定状态,
它一方
面具有像液体一样的流动性和连续性,
另一方面又具有像晶体一
样的各向异性。
奥地利植物学
家
F
p>
.
Reinitzer
在加热胆甾醇苯甲酯
晶体时首次观察到液晶现象,德国物理学家
0
.
Lehrmnn
将其命名为液晶。
液晶是长程有序而短
程无序的,
即其分子排列存在位置上的无序性和取向上
的一维或
二维长程有序性,
并不存在像晶体那样的空间晶格。
根据形成条
件和组成可将液晶分
为热致
(thennotropic)
p>
和溶致
(1yotropic)
液晶。热致
液晶一般为单一组分,其液晶相由温度
变化产生,
只在一定的温
度范围内存在。
溶致液晶一般是由双亲分子与极性溶剂组成的二元或
多元体系,
液晶相的形貌通过双亲分子与极性溶剂的比例的改变而改变,
是由浓度变化引起的,
一般也只能存在于一定的温度范围内
[
9,5
]
。溶致液晶的研究
近年来取得了较大的发展。
1.2
溶致液晶
溶致液晶是由表面活性剂与一定量的极性溶剂组成的二元
或加入助表面活性剂和非极性
溶剂组成的多元体系,
是表面活性
剂溶液的一种重要分子有序组合体。
溶致液晶分为层状、
六
p>
角状、立方状和反六角状等。
1.3
溶致液晶的形成
溶致液晶的形成主要依赖于两亲分子间的相互作用,
p>
极性基团问的静电力和疏水基团间的
范德华力。当两亲化合物的固体
与水混合时,在水分子的作用下,水浸入固体晶格中,分布在
亲水头基的双层之间,形成
夹心结构。溶剂的浸入,破坏了晶体的取向有序性,使其具有液体
的流动性。随着水的不
断加入,可以转变为不同的液晶形态
[
4
]
。
1.4
溶致液晶的表征
在不同的液晶相中,表面活性剂分子的排列方式及相互作
用各不相同,结构上的变化导致
液晶相在光学、
核磁共振以及对
X
光衍射等方面表现出不同的质,
因而
通常可以采用偏光显微
镜
(Polarized Optica
lMicroscopy
,
POM)
观
察液晶织构、差示扫描量热法
(Differeraial
Scanning Cabrimetry
,
< br>DSC)
确定相变、核磁共振
(NuclearMagn
etic Resomme
,
NMa)
技术与小
角
X
射线散射
(SmaU
Angle
X-ray
Scattering
,
SAXS)
等技术来鉴别液晶相的结构类型
[
5,6
]
。另
外通过冷冻蚀刻投射电镜技术
ffreeFracture Tmmmission Eieclron Microscopy
p>
,
FFTEM)
[
7
]
和低温透射电镜技术
(Cryo<
/p>
.
Transmission Electron Micros
copy
,
)
[
8
]
可以观测液
晶结构。
1.5
溶致液晶模板法合成材料的进展
由于溶致液晶模板结构多样,模板的连续性、对称性以及
微观区域的尺寸大小处于纳米范
围可以预先设计和调节
[
9
]
;
并且液晶相具
有较大的粘度,
其中生成的粒子不易团聚;
同时液晶
模板在纳米材料合成过程中性能稳定,
材料合成后在一定温度下通过灼烧、
溶解等方法即可去
除模板。因此,溶致液晶对纳米材料的合成有
着重要的意义。
1992
年,
美国
Mobil
石油公司的
Beck
等
[
10
]
首次利用季铵阳离子型表面活性剂溶致液晶为
模板,
用水热法合成了介孔二氧化硅和硅酸铝分子筛,
大大促
进了溶致液晶模板技术的广泛研
究。
溶致液晶丰富的相态结构使
之成为合成介孑
L
和纳米材料的良好模板,
再加上其对产物在
形貌、
结构和性能方面的易于调控等优点
,
以溶致液晶为模板制备材料的研究在近年逐渐引起
人们的重视
,
也在材料合成方面取得了相当大的进展。
可以将以溶致液晶为
模板合成的无机纳
米材料分为两个方面:
(i)
多孔纳米结构和
(ii)
其它纳米结构如零维纳米颗粒
,一维纳米线、
纳米带和纳米管,二维纳米板。
1.6
模板法
模板合成即是将具有纳米结构且形状容易控制的物质作为模板,
通过物理或化学方法将
材
料
(
或其前驱物
)
沉积在模板孔道内或表面上,
除去模板后得到与模板结构
互补的纳米结构。
该
方法将模板复杂的形貌通过简单的步骤复制
到产物中。模板法合成的最大优点是具有通用性,
制备的材料种类包括导电聚合物、金属
、半导体等,既可以是单一材料也可以是复合材料。产
物既可以是实心的纳米纤维也可以
是空心的纳米管以及多层膜结构;
既可以保留在模板中也可
[<
/p>
1
~
3
]
以单独分离。模板法合成纳米材料操作简便、易于调控,因而受到人们重视
。制备纳米材
料采用的模板主要分为三类,包括硬模板、软模板和生物模板。
溶致液晶为软模板,软模板是指表面活性剂分子在溶液中自动聚集形
成的各种有序组合
体,
利用这些有序组合体作为微反应器,
p>
同时利用表面活性剂与界面的相互作用,
引导和调控
粒子的定向生长,获得多种形貌的纳米材料。
2.
溶致液晶模板法
2.1 SDS
/
CTAB
/
C5HllOH
/
H2
0
体系构建溶致液晶模板法
2.1.1
体系构建机理
阴离子表面活性剂在水溶液中离解时生成的表面活性剂离
子带负电荷。阴离子表面活性剂
通常按照其亲水基可分为羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸
p>
(
酯
)
盐型和磷酸
(
酯
)
盐型等
[
11
]
。十
二烷
基硫酸钠
(SDS)
属于硫酸酯盐
类阴离子表面活性剂,其亲油基由脂肪醇提供,所以
SDS
是一
种
脂肪醇硫酸盐。
阳离子表面活性剂在水溶液中离解时生成的表面活性离子带正电荷。其中疏水基与阴离子< p>
表面活性剂中的相似,
亲水基主要为氮原子,
也有
磷、
硫、
碘等原子。
在阳离子表面活性
剂中,
最重要的是含氮的表面活性剂。
而在含氮的阳离子表面活
性剂中,
根据氮原子在分子中的位置,
又可分为常见的直链的胺
盐、季铵盐和环状的吡啶型、咪唑啉型及翁盐四类
[
11
]
。十六烷基三
甲基溴化铵
< br>(CTAB)
属于季铵盐型阳离子表面活性剂中的烷基季铵盐类,铵离子州
H4+)
的
4
个
p>
氢原子被一个长链烃基和三个甲基取代。
2.1.2
溶致液晶配置
实验中选择的四组元溶致液晶为
SDS
/
CTAB
/
< br>C5H110H/H20
体系。
在干燥的烧杯中加入一定
量
SDS
和
C
5HllOH
,固定两者的质量比为
1
:
1
,加入一定量
CTAB
,保证
I
如
SDS
的物质的量:
C5H11OH
的物质的量
p>
=0.95
:
0.05
,然后加入
H20
,保证水的质量占总重量的
56
%。搅拌且超
声处理,得清明透亮的溶致液晶。
所得溶致液晶在
10000r
/
min
的转速下离心
10min
,驱赶液
p>
晶相中的气泡。
2.1.3
方法举例
以
SDS
/
CTAB
/
C5HlIOWH20
体系构建的溶致液晶为软模板,
以
Ti
OS04
为无机钛源,
CO(NH2)2
或
NH3
·
HEO
< br>为沉淀剂,利用均匀沉淀法或直接沉淀法制备
T02
纳米
材料,采用
POM
、
FT-
IR
、
FT-
IR
、
TG-DTA
、
XRD
、
HRTEM
分析手段
对溶致液晶和
TiO2
样品进行表征分析。
2.2 TritonX-100
/
C10H210H
/
H20
体系构
建溶致液晶模板法
2.2.1
体系构建机理
非离子表面活性剂就是在水溶液中不会离解成带电的阴离
子或阳离子,而以中性非离子分
子或胶束状态存在的一类表面活性剂,它的疏水基是由含
活泼氢的疏水性化合物如高碳脂肪
醇、烷基酚、脂肪胺等提供的,其亲水基是由含能与水
形成氢键的醚基、自由羟基的化合物如
环氧乙烷、多元醇、乙醇胺等提供的
[
11
]
。曲拉通
X-100(TritonX-100)
属于烷基酚聚氧乙烯醚
类非离子表面活性剂。
2.2.2
溶致液晶配置
以
Tr
itonX-100
/
C10H210H
/
H20
体系构建溶致液晶,
按表<
/p>
2-1
中质量分数组成配制溶致液
晶,搅
拌且超声处理,得清明透亮的溶致液晶。所得溶致液晶在
10000r
< br>/
min
的转速下离心
10mi
n
,驱赶液晶相中的气泡。
表
2-1
2.2.3
方法举例
以
TritonX-100
p>
/
C10142lOH
/
< br>H20
体系构建的溶致液晶为软模板,以
TiOS04<
/p>
为无机钛源,
CO(NH2)2
或
NH3
·
H20
为沉
淀剂,
利用均匀沉淀法或直接沉淀法制备
Ti02
纳米材料,
采用
POM
、<
/p>
FT-IR
、
FT-
IR
、
TG-DTA
、
XRD
、
HRTEM
分析手段
对溶致液晶和
Ti02
样品进行表征分析。
2.3 TritonX-100
/
H20
体系构建溶致液晶
2.3.1
体系构建机理
非离子表面活性剂就是在水溶液中不会离解成带电的阴离
子或阳离子,而以中性非离子分
子或胶束状态存在的一类表面活性剂,它的疏水基是由含
活泼氢的疏水性化合物如高碳脂肪
醇、烷基酚、脂肪胺等提供的
[
11
]
,其亲水基是由含能与水形成
氢键的醚基、自由羟基的化合
物如环氧乙烷、多元醇、乙醇胺等提高的曲拉通
X-100(TritonX-100)
属于烷基酚聚氧乙烯醚
类非离子表面活性剂。
2.3.2
溶致液晶配置
实验中选择的二组元溶致液晶为
TritonX-100
/
H20
体系
。
取一定量
TritonX-100
于
干燥的
烧杯中,向烧杯中缓慢加入
H20
,保证两者的质量比为
1
:
1
p>
,于超声波清洗器中振荡分散,
随着超声时间的延长,
洗器中逐渐升温的水将溶致液晶加热成各向同性相,
手动搅拌使体系达
到均一,
冷却使其成溶致液晶相,
然后再超声
加热处理,
如此反复三次得清明透亮的溶致液晶。
所得溶致液晶
在
10000r
/
rain
的转速下离心
10min
,驱赶液晶相中的气泡。
2.3.3
方法举例
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