-
胶鞋
有机锡化合物含量试验方法
编制说明
标准起草工作小组
一、
任务来源
根据
2013
年国标计划（中石化联质发（
2013
）
363
号）关于下达
20
13
年第二批国家标
准制修订计划的通知的精神，由厦门中迅德
检测技术有限公司对《胶鞋
有机锡化合物含量
试验方法》国家推荐性标准进行制定。本标准计划号：
20131494-T-606
，由中国石油和化
学工业联合
会提出，本标准制定任务按计划要求将于
2015
年完成。
二、
任务背景
2.1
何谓有机锡化合物
有机锡化合物是一族至少含有一个碳、锡（
Carbon-Ti
n
，
C-Sn
）键连接的化合物，
一元取代：
RSnX
3
；
二元取代：
R
2
SnX
2
；
三元取代：
R
3
SnX
；
四元取代：
：
R
4
SnX
；
其中
R
为烷基，如烷烃、芳烃等；
X
为阴离子，如
Cl
-
、<
/p>
F
-
、
Br
-
、
I
-
、
OH
-
、
COO
-
、
RS
-
等。
2.2
有机锡化合物的用途
RSnX
3
可用于聚氧乙烯薄膜的稳定剂。
R
2
SnX
2
是良好的聚氧乙烯的稳定剂，也可作为室温硫化过程的催化剂。
R
3
SnX
具有杀生
作用，广泛用于农业、交通等领域作为杀虫剂、杀真菌剂等以船舶涂料中的
防污剂。
R
3
SnX
主要是制备其他有机锡化全物的中间体
2.3
有机锡化合物的危害
高浓度的有机锡化合物对人体和环境都十分有害。
有机锡化合物属环境
激素，
毒性较大，
可干扰生物体内荷尔蒙的合成、分泌、输送等
作用，从面影响生物体的发育、生长、行为和
生殖等。
同类烃基
锡中，
毒性随化合物的分子量增高而减少，
带侧链者毒性较正异
构体为大，
烃基基团被卤素无取代的后毒性增大，尤以氯元素时毒性最大。
2.4
相关的法规
对于有机锡化合物的限制，欧盟之前已经先后发布过
89/677/
EEC
、
1999/51/EC
和
2002/62/EC
，
规定有机锡混合物
用作游离缔合的涂料中的生物杀灭剂时，
不能在市场上销售。
此
次修订是在原有
76/769/EEC
指令附录
I
第
21
条的基础上，
增加了以下条款的内容：
三取代有机锡化合物
2010
年
7
月
1
日起，
物品中不得使用锡含量超过
0.1wt%<
/p>
的三取代有机锡化合物，
如三
丁基锡（<
/p>
TBT
）和三苯基锡（
TPT
）。
二丁基（
DBT<
/p>
）化合物
2012
年
1
月
1
日起，
向公众供应的混合物或物品中不得使用锡含量超过
0.1
wt%
的
DBT
化合物。
以下向公众供应的物品或混合物可以在
2015<
/p>
年
1
月
1
日前不受此限制：
单组分和双组
分室温硫化（
RTV
）密封剂（
RTV-1
和
RTV-2
密封剂）和黏合剂；
作为催化剂的物品，其油漆和涂层含
DBT
化合物；软聚氯乙烯（
PVC
）型材，不管其
本身就是软的还是与硬
PVC
共同挤压
；户外用的织物，其表面用含
DBT
化合物的
< br>PVC
覆
盖作为稳定剂；
用于户外雨水的管、排水沟和器具，以及屋顶和侧墙的覆盖材料。该规定也不适用于
欧洲议会和理事会
2004
年
< br>10
月
27
日关于与食品接触的
材料和物品的条例
(EC)No1935/2004
中规管的材
料和物品。
二辛基（
DOT
）化合物
2012
年
1
月
1
日起，
向公众供应或由公众使用的下列物品中，不得使用锡含量超过
0.1wt%
的
DOT
化合物：
设计为与皮肤接触的纺织品；
手套；
设计为与皮肤接触的鞋或鞋上的相应部位；
墙和屋顶覆盖物；
儿童护理用品；
女性保洁产品；
尿布；
双组分室温硫化模具（
RTV-2
模具）。
三、
制定原则和依据
本标准在编制过程中充分依据
GB/T
1.1-2009
《标准化工作导则
第
1
部分：标准的结构
和编写规则》和
GB/T
20001.4-2001
《标准编写规则
< br>第四部分：化学分析方法》力求编写的
标准符合规范化与标准化的要求。
在参考
ISO 17353-2004
Water quality
—
Determination
of selected organotin
compounds
—
Gas
chromatographic
method
，
ISO/TS 16179-2012
Footwear
—
Critical
substances potentially present in
footwear and footwear components
—
Determination of
organotin compounds in footwear
materials
，
GB/T
22932-2008
皮革和毛皮
化学试验
有机锡
化合物测定，
GB/T
20385-2006
纺织品
有机
锡化合物测定基础上，结合大量的基础性实验
研究，实际样品检测和技术验证后制定本标
准。
2015
年
3
月参加全国橡标委胶鞋分技术委员会第二次工作会议，
在
预查
《胶鞋
有机锡化
合物含量试验方法》各评审专家建议提出了以下意见：
序号
1
2
3
意见内容
增加警告
2
删除条款
1
中的“其他有机锡化合物
含量测试也可以参考使用”
条款
4
中的甲醇的试剂级别分为分析
纯和色谱纯，
并在后续使用的级别注明
清楚
条款
4.11
< br>，
“在隔绝空气条件下”给出
建议的操作方式。
需增加有机锡标准工作溶液的衍生步
骤
增加：
各种材料的有机锡含量的验证数
据
提出单位
处理意见
采纳
采纳
采纳
备注
4
5
6
采纳
采纳
采纳、
将在后续编制说
明增加实验数据
四、
制定内容说明
本标准主要以环庚三烯
酚酮为络合剂，
在酸性条件下，
胶鞋材料中的有机锡化合物经甲
醇和乙醇混合溶剂超声波提取后，
再用四乙基硼酸钠进行烷基化
反应，
反应后的衍生物用气
相色谱
-<
/p>
质谱联用仪（
GC/MSD
）测定，内标
法定量。
本标准共分
9
章。第
1-3
章主要概述标准的范围、引用文件及方
法提要；第
4-5
章规定
了试剂和仪器
设备；第
6-10
章为试验步骤、结果计算、方法的测定低限和
精密度以及试验
报告。本标准有附录
A
、
B
，附录
A
为资料性附录《
8
种有机锡化合物及内标物的中文名、
CAS NO.
和定性
/
定量离子》
，附录
B
为资料性附录《
8
种有机锡化合物及内标物选择离子色
谱图及保留时间》
。
本标准在研制过程中，
充分考察了样品前处理条件和仪器测定条件等因素的影
响，
对各
种实验条件综合优化，并进行了标准工作曲线测定、精
密度实验和加标回收实验。
五、
主要技术参数的确定和试验情况
为了
验证标准的适用性，
2014
年
7
月起，标准起草工作小组进行了有机锡化合物测试
的相关试验。
5.1. 8
种有机锡化合物
GC/MSD
的上机色谱图
有机锡化合物具有良好的热稳定性，难于气化，且氯化物易损坏色谱柱，用
GC/M
SD
测定有机锡化合物时需对其进行衍生化。
按照标准规定的<
/p>
7.2
衍生和液液萃取步骤进行处理。
取
有机相按
7.3
测定的条件进行
GC/
MSD
测定。根据所得到的色谱图，确定其保留时间，
选择其主
要碎片离子作为监测离子，以有机锡化合物的保留时间以及特征离子作为定性依
据，
8
种有机锡化合物选择离子流图参见图
1<
/p>
，保留时间及特征离子见表
2
。其中
TPhT
和
TCyT
在
DB-5MS
难以分离，
但由于<
/p>
TPhT
和
TCyT
的定量
/
定性离子不同，
所以采用
GC/MS
测定时不影响定性定量。
图
1
<
/p>
8
种有机锡化合物及其内标物的选择离子流图
表
1
：
8
种有机锡化合物及其内标物保留时间及特征离子
序号
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
化合物名称
丁基三氯化锡
氯化三丙基锡化合物（内标）
四正丙基锡（内标）
二氯二丁基锡化合物
三氯一庚基锡化合物（内标）
氯代三丁基锡化合物
三氯一辛基锡化合物
四正丁基锡化合物
二庚基二氯化锡（内标）
二辛基二氯化锡
一氯三苯基锡化合物
氯化三环己基锡化合物
缩写
MBT
TPT
TTPT
DBT
MHT
TBT
MOT
TTBT
DHT
DOT
TPhT
TCyT
保留时间
7.636
8.535
9.463
9.754
11.089
11.204
11.898
12.236
13.913
14.892
16.059
16.052
定量<
/p>
/
定性离子
235/233 179/177 151/149
249/247 235/233 193/191
249/247 165/163 207/205
263/261 179/177 151/149
277/275 179/177 151/149
291/289 179/177 151/149
291/289 179/177 151/149
291/289 235/233 179/177
347/345 249/247 151/149
375/373 263/261 151/149
351/349 197/195
233/231
315/313 369/367
5.2
8
种有机锡化合物的线性关系
配置
5
个梯
度浓度的有机锡混合标准溶液，浓度分别为：
25μg/L,50μg/L,100μg
/L,200μg/L,500μg/L
5
个不同浓度的混合
标准工作溶液，
R2
均大于
-
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