-
第八章
电解质溶液
4.
在
298K
时，用
Ag
∣
AgCl
为电极，电解
KCl
的水溶液。通电前溶液中
KCl
的质量分数为
ω
-3
-3
（
KCl
）
=1.4941
*10
,
通电后在质量为
120.99g
的阴极部溶液中
ω
< br>（
KCl
）
=1.9404*1
0
，串
+
联在电路中的银库伦计有
160.24mg
的
Ag(s)
沉积出来。试分别求
K
和
Cl
ˉ的迁移数。
+
解：通电后，阴极部含
K
的
物质的量为
n
终
=
=
mol=3.149*10
mol
-3
通电前后，阴极部水的量不变。则可设
通电前阴极部溶液的质量为
m,
-3
通电前：
m
水
=m-m*
ω
（
KCl
）
= m-m*1.9404*10
-3
通电后：
m
水
=
m-m*
ω
（
KCl
）
=120.99-120.99*
1.9404*10
-3
-3
则有：
m-m*1.9404*10
=120.99-120.99*
1.9404*10
得：
m =
故：
通电前阴极部
KCl
的质量为
m
（
KCl
）
=
m*
ω
（
KCl
）
=
则通电前，阴极部含
K
的物质的量为
n
始
=
=
+
+
*1.4941*10
=0.1807g
-3
mol=
2.424*10
-3
mol
+
通电前后，阴极部
K
的物质的量的变化
仅是由
K
的迁入所引起的
由
n
终
=
n
始
+
n
迁
-
n
电
得：
<
/p>
-3
-4
n
迁<
/p>
=
n
终
-
n
始
+
n
电
=
3.149*10-3mol-2.424*10
mol+0 =
7.25*10
mol
由库伦计可得：
n
电
=
+
=
-
mol=1.485*10
mol
-3
所以
K
和
Cl
的迁移数分别为：
t(K
)=
+
=
=0.49
t(Cl-)= 1-0.49=0.51
6
．以银为电极点解氰化银钾（
KCN+AgCN
）溶液
时，
Ag(s)
在阴极上析出。每通过
1mol
电子
+
-
+
的电荷量，阴极部失去
1.40mol
< br>的
Ag
和
0.80mol
的
CN
，得到
0.6
0mol
的
K
。试求：
z-
（
1
< br>）氰化银钾络合物的化学表示式
[Ag
n
(CN)
m
]
中
n,m,z
的值。
（
2
）氰化银钾络合物中正负离子的迁移数。
+
解：
（<
/p>
1
）通电时，配离子移向阳极，每通过
1
mol
电子的电荷量，应有
1mol
Ag
在阴极还原
析出，据题意，则有（
1.4-1.0
）
mol
的
Ag+
与
CN-
配合称负离子移向阳极，同时，阴极部失
去
0.
8mol
的
CN-
，所以
:
=
故：
n =1,m = 2,z =1
(2)
由题意可知：
n
电
=1mol,n
迁
=0.6mol,
故
:
t(K
)=
-
+
=0.6
+<
/p>
t[Ag(CN)
2
]
< br> =1-t(K
)=1-0.6=0.4
8.298K
时，在用界面移动法测定离子迁移数的迁移管中，首先注入一定浓度的某有色离子
3
溶液，然后在其上面小心的注入浓度为
0.
01065 mol/dm
的
HCl
水
溶液，使其间形成一明显
的分界面。通入
11.54
mA
的电流，历时
22 min
，界面
移动了
15cm
。已知迁移管的内径为
+
1.0cm,
试求
H
的迁移数。
+
解：
H
迁移的物质的量为：
2
3
-2
2
-2
-4
n
迁
= CV =C*(
π
r
)*h=0.01065*10
*3.1415*(0.5*10<
/p>
)
*15*10
mol=1.255*1
0
mol
则，
H
的迁移数为：
t(H
)=
+
+
=
=
=0.795
11.
用实验测定不同浓度
KCl
溶液的电导率的标准方法为
:273.15K
时，在（
1
）
，
（
2
）两个电
导池
中分别盛以不同液体并测其电阻。
当在
(1)
< br>中盛
Hg(l)
时，
测得电阻为
0.99895
Ω
[1
Ω
是
273.15K
时，截面
积为
1.0mm2,
长为
1062.9
36mm
的
Hg(l)
的电阻
]
。当（
1
）和（
2
）中均盛
以浓度约为
3mol/dm3
的
H2SO4
溶
液时，测得（
2
）的电阻为（
1
）的
0.107811
倍。若在（
2
）
中盛以浓度为
1.0
mol/dm3
的
KCl
溶液时，测得
电阻为
17565
Ω
。试求：
（
1
）电导池（
1
）的电导池常数。
（
2
）在
273.15K
时，该
KCl
溶液的电导率。
< br>
解：
（
1
）由
R=
ρ
*
Hg
的电阻率
ρ
=
=
Ω
/m=9.408*1
0
Ω
/m
-7
则对于电导池（
1
）有：
R=
ρ
6
-1
=
ρ
*K
cell(1)
=9.408*
10
Ω
/m *K
cell(1)
=0.99895
Ω
-7
得：
K
cell(1)
=1.062*10
m
(2)
由
K
cell
=
κ<
/p>
*R
得
且两
电导池溶液相同则
κ
1
=
κ
2
=
=
=
5
-1
=
得
K
cell(2)
=1.145*10
m
则，在
273.15
K
时，该
KCl
溶液的电导率为
κ
=
=
S/m=6.519
S/m
3
14.
在某电导池中先后充以浓度为
0.0
01mol/dm
的
HCl,NaCl
和
NaNO
3
,
分别测得电阻为
468
-2
2
-1
Ω
，
1580<
/p>
Ω
和
1650
Ω
。已知
NaNO
3
溶液的摩尔电导率为
Λ
m
（
NaNO
3
）
=1.
21*10
S
﹒
m
﹒
mol
,
设这些都是强电解质，
其摩尔电导率不随浓度而变。试计算：
3
（
1
）浓度为
0.001mol/
dm
的
NaNO
3
溶液的电导率。
(2)
该电导
池的常数
K
cell
。
-3
(3)
此电导池如
充以浓度为
0.001mol
﹒
dm<
/p>
HNO
3
溶液时的电阻及该
HNO3
溶液的摩尔电
导率。
解：
（
1
）
NaNO
3
溶液的电导率为：
-2
3
-1
-2
-1
κ
=
Λ
m
（
NaNO
3
）<
/p>
*c
=1.21*10
*0.001*10
S
﹒
m
=1.21*10
S
﹒
m
(2)
电导池常数为：
-2
-1
-1
K
cell
=
κ
（
NaNO
3
）
< br>* R
（
NaNO
3
）
=1.21*10
*1650
m
=19.97
m
+
-
+
-
+
-
(3)
Λ
m
（
HNO3
< br>）
=
Λ
m(H
< br>)+
Λ
m
（
NO3
）
=[
Λ
< br>m(H
)+
Λ
m(Cl
)]+[
Λ
m
（
Na
）
+
Λ
m
（
NO
3
）
]-
+
-
[
Λ
m
（
Na
）
+
Λ
m(Cl
)]=
Λ
m
（
HCl
）
+
Λ
m
（
NaNO
3<
/p>
）
-
Λ
m
（
NaCl
）
其中：
Λ
m
（
HCl
）
=
=
=
S
﹒
m
﹒
mol
=4.27*10
S
﹒
m
﹒
mol
2
-1<
/p>
-2
2
-1
Λ
m
（
NaC
l
）
=
=
=
S
﹒
m
﹒
mol
=1.26*10
S
﹒
m
﹒
mol
2
-1
-2
2
-1
故：
Λ
m
（
HNO
3
）
=
Λ
m
（
HCl
）
+
Λ
m
（
NaNO
3
）
-
Λ
m
（
< br>NaCl
）
-2
2
-1
-2
2
-1
-2
2
-1
=4.27*10
S<
/p>
﹒
m
﹒
mol<
/p>
+1.21*10
S
﹒
< br>m
﹒
mol
-1.26*10<
/p>
S
﹒
m
﹒
mol
-2
2
-1
=4.22*10
S
﹒
m
﹒
mol
则
R
（
HNO
3
）
=
=
=
=473
Ω
-2
-1
15.298K
时测得
SrS
O
4
饱和水溶液的电导率为
κ
（
SrSO
4
）
=1.482*10
S
﹒
m
,
该温度时水的电
-4
-1
导率为
κ
（
H
2
O
）
=1.496*10
S
﹒
m
，试计算在该条件下
SrSO
4
在水中的饱和溶液的浓度。
解：由题可知：
-2
-4
-1
-2
-1
κ
（
SrSO<
/p>
4
）
=
κ
（溶液）
-
κ
（
H
2
O
）
=
（
1.482*10
-1.496*10
）
S
﹒
m
=1.467*10
S
﹒
m
同时有：
-2
-1
κ
（
SrSO
4
）
=
Λ
m
（
S
rSO
4
）
*c
（
SrSO
4
）
=1.467*10
S
﹒
m
其中：
Λ
m
（
SrS
O4
）
=2
Λ
m
（
SrSO4
）
=2[
Λ
m
（
Sr
）
+
Λ
m
（
SO4
）
]=2
（
59.46*10
+79.
8*10
）
S
﹒
m
﹒
mol
=2.785*10
S
﹒
m
﹒
mol
故：
c
（
SrSO4<
/p>
）
=
=
mo
l
﹒
m
=0.5268
mol
﹒
m
+
-
-3
-3
2
-1
-2
2
-1
2+
2-
-4
-4
18.
根据如下数据，求<
/p>
H
2
O
（
l
）在
298K
时解
离城
H
和
OH
并达到平衡时的解离度和离子积常
Θ
-6
-1
∞
+
-2
数
K
w
,
已
知
298K
时，纯水的电导率为
κ
（
H
2
O
）
=5.5*10
S
﹒
m
，
Λ
m
（
H
）
=3.49
8*10
S
﹒
2
-1
∞
-
-2
2
-1
-3
m
﹒
mol
，
Λ
m
（
OH
）
=1.98*10
S
﹒
m
﹒
mol
，水的密度为
997.09kg
﹒
m
解：纯水的无限稀释摩尔电导率为：
∞
∞
+
∞
-<
/p>
-2
-2
2
-1
Λ
m
（
H
2
O
）
=
Λ
m
（
H
）
+
Λ
m
< br>（
OH
）
=
（
3.498*10
+1.98*10
）
S
﹒
m
﹒
mol
-2
2
-1
=5.478*10
S
﹒
m
﹒
mol
纯水的摩尔电导率为：
Λ
m
（
H
2
O
）
=
=
=
S
﹒
m
﹒
mol
=9.94*10
S
﹒
m
﹒
mol
2
-1
-11
2
-1
故水的解离度为：
а
=
=
=1.815*10
-9
K
w
=
Θ
﹒
=
其中
：
c(H
)=c(OH
)=c(H
2
O)
﹒
а
=
-4
3
+
-
﹒
а
=
-7
3
*1.815
*10
mol
﹒
m
-9
3
=1.004*10
mol
﹒
m
=1.004*10
mol
﹒
dm
故：
K
w
=
Θ
=
（
1.004*10
）
=1.009*10
3
-7
2
-14
19.
在
298K
时，浓度为
0.
01mol
﹒
dm
的
< br>CH
3
COOH
溶液在某电导池
中测得其电阻为
2220
Ω
，
-1
已知该电导池常数为
K
cell
=36.7m
，试求在该条件下
< br>CH
3
COOH
的解离度和解离
平衡常数。
解：由
K
cell
=
κ
﹒
R
得：
κ
（
HAc
）
=
=
=1.65*10
S
﹒
m
-2
-1
则：
Λ
m
（
H
Ac
）
=
∞
∞
=
+
∞
S
﹒
m
﹒
mol
=1.65*10
S
﹒
m
﹒
mol
-
-2
2
-1
-3
2
-1
而：
Λ
m
（
HAc
）
=
Λ
m
（
H
）
+
Λ
m
（
Ac
）
=
（
3.4982+0.409
）<
/p>
*10
S
﹒<
/p>
m
﹒
mol
-2
2
-1
=3.9072*10
S
﹒
m
﹒
mol
故：
а
=
=
=0.0422
2
-1
K
а
=
Θ
=
= 1.86*10
-5
24.
分别计算下列各溶液的离子强度，设所有电解质的浓度均为
0.
025mol
﹒
kg
(1)NaCl (2)MgCl2 (3)CuSO4 (4)LaCl3
-1
(5)
NaCl
和
LaCl3
的混合溶液，
浓度各为
0.025mol
﹒
kg
解：
I=
Σ
m
B
z
B
2
-1
(1)
I=
(0.025*1
+0.025
*(-1)
)
mol
﹒
kg
=0.025mol
﹒
kg
2
2<
/p>
-1
-1
(2)
I=
(0.025*2
+0.025*
2*(-1)
)
mol
﹒
kg
=0.75
mol
﹒
kg
2
2
-1
-1
(3)
I=
（
0.025*2
+0.025*
（<
/p>
-2
）
）
mol
﹒
kg
=0.10
mol
﹒
kg
2
2
-1
-1
(4)
I=
（
0.025*3
+0.025*3*(-1)
）
mol
﹒
kg
=0.15 mol
﹒
kg
2
2
-1
-1
(5)
I=
（
0.025*1
+0.025*3
+
0.025*4*
（
-1
）
）
mol
﹒
kg
=0.175
mol
﹒
kg
25.
分别计算下列两个溶液的离子平均质量摩尔浓度
m
±
,
离子平均活度
a
±
以及电解质的活度
-1
a
B
，浓度均为
0.01
mol
﹒
kg
(1)NaCl(
γ
±
=0.904) (2)K
2
SO
4
(
γ
±
=0.715)
(3)CuSO
4
(
γ
±
=0.444) (4)K
3
[Fe(CN)
6
< br>](
γ
±
=0.571)
+
+
-
-
1/
ν
1
1
1/2
-1
-1
解：
(1)m
±
=
（<
/p>
m
ν
m
ν
）
=
（
0.01
*0.01
）
m
ol
﹒
kg
=0.01
mol
﹒
kg
a
±
=
< br>ν
2
2
2
-1
-1
=0.904*0.01=9.04*10
-3
2
-5
-3
a
B
=(a
±
)
=(9.04*1
0
)
=8.17*10
+
+
-
-
1/
ν
2
1
1/3
-1
-1
(2)
m
±
=
（
m
ν
m
ν
）
=(0.02
*0.01
)
mol
﹒
k
g
=0.01587
mol
﹒
kg
a
±
=
ν
=0.715*0.01587=1.135*10
-2
3
-6
-2
a
B
=(a
±
)
=(1.135*10
)
=1.462*10
+
+
-
-
1/
ν
1
1
1/2
-1
-1
(3) m
±
=
（
m
ν
m
ν
）
=(0.01
*0.01
）
mol
﹒
k
g
=0.01
mol
﹒
kg
a
±
=
ν
=
0.01*0.444=4.44*10
-3
2
-3
a
B
=(a<
/p>
±
)
=(4.44*10
)
=1.971*10
+
+<
/p>
-
-
1/
ν
3
1
1/4
-1<
/p>
-2
-1
(4) m
< br>±
=
（
m
ν
m
ν
）
=(0.03
*0.01
)
mol
﹒
kg
=2.2
8*10
mol
﹒
kg
-5
a
±
=
ν
=0.571*2.28*10
=1.302*10
-2
4
-8
-2
-2
a
B
=(a
±
)
=(1.302*10
)
=2.874*10
Θ
-5
30.
在
298K
时，醋酸
HAc
的解离平衡常数为
K
=1.8*10
，
试计算在下列不同情况下醋酸在
-1
浓度为
1.0
mol
﹒
kg
时的解离度。
（
1
）设溶液是理想的，活度因子均为
1
；
（
2
）用
Debye-H
?
c
kel
极限公式计算出
γ
±
的值，然后再计算解离度。设未解离的醋酸的活
度因子均为
1.
解：
（
1
）由
K
=
Θ
=1.8*10
，因解离度很小故分母中的
а
可忽略不计
-3
-5
得：
а
=4.243*10
（
2
）
lg
γ
±
=-A
∣
z
z
∣
-3
+
-
-1
m
B
=am=4.243*10
mol
﹒
kg
其中：
I=
Σ
m
B
z
B<
/p>
=4.243*10
mol
﹒
kg
-3
-1
故：
lg
< br>γ
γ
K
=
Θ
±
±
=-A
∣
z+z-
∣
=-0.509
∣
1*
（<
/p>
-1
）∣
=-0.03361
=0.926
=
-3
=
=
=1.8*10
-5
а
=4.58*10
第九章可逆电池的
电动势及其应用
1.
写出下列电池中
各电极的反应和电池反应
（
1
）
Pt
∣
H
2
(pH
2
)
∣
HCl(a)
∣
Cl
2
(pCl
2
)
∣
Pt
+
- :
H
2
（
pH
2
）
= 2H
（
a
）
+2e-
-
+ :
Cl
2
(pCl
2
)+
2e-
=2Cl
(a)
电池反应：
H
2
（
pH
2
）
+ Cl
2
(pCl
2
)
=2
HCl(a)
+
+
（
2
）
Pt
∣
H
2
(pH
2
)
∣
H
（
a
H+
）‖
Ag
(a
Ag+
)
∣
Ag(s)
- : H
2<
/p>
（
pH
2
）
= 2H+
（
a
H
+
）
+2e-
+
+ :2
Ag
(a
Ag+
)+ 2e- = 2
Ag(s)
+
+
电池反应：
H
2
（
pH
2
）
+2
Ag
(a
Ag+
)=2H
（
a
H+
）
+2 Ag(s)
-
-
（
3
）
Ag(s)
∣
AgI
（
s
）∣
I
(a
I-
)
‖
Cl
(a
Cl-
)
∣
AgCl
（
s
）∣
Ag(s)
-
- : Ag(s)+
I
(a
I-
)=
AgI
（
s
）
+ e-
-
+
:
AgCl
（
s
）
+e- =
< br>Cl
(a
Cl-
)+
Ag(s)
-
-
电池反应：
AgCl
（
s
）
+
I
(a
I-
)= AgI
（
s
）
+
Cl
(a
Cl-
)
< br>2+
(4)Pb(s)
∣
PbS
O
4
(s)
∣
SO
4-
(a
SO4-
)
‖
Cu
< br>(a
Cu2+
)
∣
Cu(s)
- :
Pb(s)+
SO
4-
(a
SO4-
)=
PbSO
4
(s)+2e-
+ : Cu2+(a
Cu2+
)+2e- =
Cu(s)
-
2+
电池反应
:
Pb(s)+ SO4
(a
SO4-
)+
Cu
(a
Cu2+
)=
PbSO
4
(s)+ Cu(s)
(
5)Pt
∣
H
2
(pH
2
)
∣
NaOH(a)
∣
HgO(s)
∣<
/p>
Hg(l)
+
- : H
2
(pH
2
)+
2
OH
(a)=2H
2
O(l)+2e-
+
+
:
HgO(s)+
H
2
O(l)+2e-
=
Hg(l)+2
OH
(a)
电池反应
: H
2
(pH
2
)+
HgO(s)=
Hg(l)+
H
2
O(l)
+
(6)Pt
∣
H
< br>2
(pH
2
)
< br>∣
H
(aq)
∣
Sb
2
O
3
< br>(s)
∣
Sb(s)
+
- : 3H
2
（
pH
2
）
< br>= 6H
（
aq
）
+6e-
+
+ : Sb
2
O
3
(s)+
< br> 6
H
(aq)+6e- =2
Sb(s)+3
H2O(l)
电池反应
:
3H
2
（
pH
2
）
+
Sb
2
O
3
(s)
=
2 Sb(s)+3
H
2
O(l)
3+
< br>2+
+
(7)Pt
∣
Fe
（
a
1
）
,
Fe
（
a
2
）‖
< br>Ag
(a
Ag+
)
∣
Ag(s)
-
-
-
-
-
-
-
-
-
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