-
,.
第二章
聚合反应原理
第一节
概述
聚合物的合成方法可概括如下：
?<
/p>
?
加聚反应
,
属
于连锁聚合机理
?
单体的聚合反应<
/p>
?
聚合物的合成反应
?
< br>?
缩聚反应
,
属于逐步聚合机理
?
?
大分子反应
其中，单体的聚合反应是聚合物合成的重要方法。
（一）高分子化学的一些基本概念
1
．高分子化合物（
high
molecular weight compound
）——由许多一种或几种结构单
元通过共价键连接起来的呈线形、
分支形或网络状的高分子量的
化合物，
称之为高分子量化合
物，简称高分子化合物或高分子。
高分子化合物也称之为大分子（
macromolecule
）
、聚合物
（
polymer
）
。
高分子化合物的特点：
（
1
）
高的分子量：
M.W
.
（
molecular weight
）
>10
4
；
M.W.<10
3
时称为齐聚物
（<
/p>
oligomer
）
、
< br>寡聚物或低聚物；
（
2
）存在结构单元：结构单元是由单体（小分子化合物）通过聚合反应转变成的构成大
分子链的单元；
（<
/p>
3
）结构单元通过共价键连接，连接形式有线形、分支形或网络状
结构。
如聚苯乙烯（
PS
）
：
M.W.:10
～<
/p>
30
万，线形，含一种结构单元—苯乙烯单元，属通用合成
塑料。
n
CH
2
CH
CH
2
CH
n
★结构单元（
structural
unit
）和重复单元（
repeating unit
）
：
PVC
PMMA
PS
,.
CH
3
CH
2
CH
Cl
CH
2
C
O
C
O
CH
2
C
H
OCH
3
结构单元和重复单元相同
如尼龙
-66
（聚己二酰己二胺）
，有两个结构单
元，两个结构单元链接起来组成其重复单
元。
尼龙
-66
尼龙
-6
O
NH(CH
2
)
6
NH CO(CH
2
)
4
CO
结构单元
结构单元
NH(CH
2
)
5
C
结构单元
< br>重复单元
重复单元
2
．聚合度（
degree of p
olymerization
，
DP
）
——即一条大分子所包含的重复单元的
个数，用
DP
表示；
对缩聚物，聚合度通常以结构单元计数，
符号为
X
n
；
X
n
DP
、
X
n
对加聚物一般相同。
对缩聚物有时可能不同，如对尼龙
-66
，
X
n
=2DP
；对尼龙
-6
，
X<
/p>
n
=DP
。因此，谈及聚合
度时，一定要明确其计数对象。
3
．高分子化合物的结构式（
structural
formula
）
高分子化合物的结
构式用下式表示，其中下标
n
表示重复单元的个数，即重复单元
记数
的聚合度。
重复单元
n
CH
2
CH
Cl
n
CH
2
CH
Cl
CH
2
CH
CH
3
n
n
CH
2
CH
CH
3
n
O
n
HOOC
O
C
O(CH
2
)
2
O
n
COOH
+
n
HO(CH
2
)
2
OH
HO
C
H
+
(2n-1)H
2
O
,.
如果结构非常复杂，如分
支、网络型大分子，不存在重复单元，其结构式一般只能写出其
特征结构单元和特征结构
。如醇酸树脂等：
O
O
O
O
O
O
CH
2
CH
CH
2
O C
C
O
O
CH
2
CH
CH
2
O C
C
O CH
2
CH
CH
2
O
O
（二）聚合反应的类型
1
．由单体合成聚合物的反应
（
1
）按聚合前后组成是否变化将聚合反应分
为：加聚反应（
addition polymerization
）
和缩聚反应（
polycondensation
）
。
加聚反应（
addition polymerization
）——主要指烯类单体在活性种进攻下打开双键、
相互加成而生
成大分子的聚合反应，单体、聚合物组成一般相同。如：
n<
/p>
CH
2
CH
O<
/p>
C
O
CH
2
CH
O
C
O
n
OCH
3
OCH<
/p>
3
缩聚反应（
polycondensation
）——主要指带有两个或多个可反应官能团的单体，
通过
官能团间多次缩合而生成大分子，同时伴有水、醇、氯化氢等小分子生成的聚合反应
。如：
nHOOC(CH
2
)
4
COOH+nH
2
N(CH
2
)
6
NH
2
H
N
H(CH
2
)
6
NH CO(CH
2
)
4
CO
n
OH
+(2n-
1)H
2
O
（
2
）依聚
合机理分为：连锁聚合（
chain
polymerization
）和逐步聚合（
step
polymerization
）
。
连锁聚合（
chain polymeri
zation
）——其大分子的生成通常包括链引发、链增长、链
转移和链终止等基元反应。其特点是：
①单体主要为烯类（
一些杂环类化合物、少量醛也可以进行连锁聚合）
；
②存在活性中心，如自由基、阴离子、阳离子；
10
③属链式反应，活性中心寿命短，约
10
-1
s
，从活性中心形成、链增长到大分子生成在转<
/p>
?
1
,.
瞬完
成；
聚合体系由单体和聚合物构成，
延长聚合时间的目的是为了
提高单体的转化率，
分子
量变化不大；
④聚合物、
单体组成一般相同。
加聚反
应从机理上看大部分属于连锁聚合，
二者常替换使
用，
实际上连锁聚合与加聚反应是从不同角度对聚合反应的分类，
因此也有一
些形式上的加聚
反应属于逐步聚合机理。
连锁聚合聚合物分子量、转化率与时间的关系可用下图表示。
M
.
W
.
t
C
t
逐步聚合（
step polymerization
）——其大分子的生成是一个逐步的过程。其特点是：
①单体带有两个或两个以上可反应的官能团；
②伴随聚合往往有小分子化合物析出，聚合物、单体组成一般不同；
③聚合物主链往往带有官能团的特征；
④逐步聚合机理——大分子的生成是一个逐步的过程，由可反应官能团相互反应逐步提
高聚合度；同样，缩聚反应从机理上看大部分属于逐步聚合，二者常替换使用，但也有一些缩
聚反应属于连锁机理。缩聚反应其分子量、转化率与时间的关系可用下图表示。
,.
t
t
M
.
W
.
（
3
）
开环聚合反应
（
ring-opening p
olymerization
）
——指由杂环状单体开环而聚合
成
大分子的反应。常见的单体为环醚、环酰胺（内酰胺）
、环酯
(
内酯
)
、环
状硅氧烷等。开环聚
合反应的聚合机理可能是连锁聚合或者是逐步聚合。
聚合条件对聚合机理有重要的影响，如己内酰胺，用碱做引发剂时按连锁机理
进行；用酸
作催化剂有水存在时，
按逐步聚合机理进行。
其中环醚、
内酯及环状硅氧烷的开环聚合所得到
的聚环氧乙烷（
PEG
）
、聚环氧丙
烷（
PPG
）
、聚己内酯（
PCL
）
、聚硅氧烷对涂料工业非常重
要。
（
4
）大分子反应——除了可以由小分子单体的聚合反应合成大分子之外，利用大分子结
< br>构上的可反应官能团的反应也可以合成新型的高分子化合物，
这种方法实际上是对
现有聚合物
的化学改性。
聚乙烯
醇的合成是一个典型的例子。
由于乙烯醇不能稳定存在，
容易异
构化为乙醛或环氧
乙烷，
所以聚乙烯醇的合成路线是：
醋酸乙烯酯经自由基聚合先合成出聚醋酸乙烯酯
（
PVAc
）
，
聚醋酸乙烯酯再经碱性
醇解而生成聚乙烯醇（
PVA
）
。
n
CH
2
CH
O
C
O
CH
2
CH
O
C
O
nCH
3
OH
n
NaOH
CH<
/p>
2
CH
OH
n<
/p>
C
OCH<
/p>
3
OCH
3
涂料工业用防腐树脂氯化橡胶、高氯化聚乙烯（
HCPE
）
、高氯化聚丙烯（
HCPP
）以及羟
,.
乙基纤维素（
HE
C
）
、聚乙烯醇缩丁醛（或甲醛）等，都是利用大分子反应合成
的。
（三）高分子化合物的分类与命名
1
．高分子化合物的分类
（
1
）依组成分：碳链型大分子、杂链型大分子、
元素有机大分子、无机大分子
①碳链型大分子：其大分子主链由碳元素组成，如聚烯烃类。
②杂链型大分子：大分子主链除碳元素外，还含有
O
、
S
、
N
、
P
等杂元素，
③元素有机大分子：大分子主链不含碳元素，主要有
O
、
S
、
N
、
P
及
Si
、
B
、
Al
、<
/p>
Sn
、
Se
、<
/p>
Ge
等元素组成，
但侧基含有有机基团<
/p>
（烷基或芳基）
。
聚硅氧烷是其中典型的
例子，
其结构式
如下：
CH
3
O
Si
n
CH
3
④无机大分子：主链、侧基都不含碳元素的聚合物，如聚磷酸。
（
2
）依用途分：包括塑料用大分子、
橡胶用大分子、纤维用大分子、涂料用大分子、黏
合剂用大分子等。
其中塑料用大分子、
橡胶用大分子、
纤维用大分子常称之为通用型高分子。
此外还包括工程塑料用高分子、功能高分子、
复合材料高分子等。
（
3
）依聚合类型分：有加聚物和缩聚物；连锁型聚合物和逐步型聚合物。
<
/p>
（
4
）
依含有单
体
（或结构）
单元的多少分：
均聚物<
/p>
（
homopolymer
）
、
共聚物
（
copoly
mer
）
。
（
5
）依微观结构分：线形（
line
ar
）大分子，分支型（
branched
）大分子，体形（网络，
networked
）大分子。<
/p>
（
6
）依聚合
物材料的热性能分：热塑性聚合物（
thermoplastics
）
，热固性聚合物
（
thermo
setting polymer
）
。
2
．大分子的命名（
nomencla
ture of polymer
）
,.
（
1
）
习惯命名法—由在单体的名称前加前缀“聚”构成习惯名；
如
聚乙烯（
PE
）
、聚丙烯（
PP
）
、聚氯乙烯（
PV
C
）
、聚苯乙烯（
PS
）
、聚甲基丙烯酸甲酯
（
PM
MA
）
。
对
缩聚物稍微复杂一些：如聚对苯二甲酸乙二醇酯（
PET
）
（其中“酯”不能省略）
、聚己
二酰己二胺
；结构复杂时（对分支、网络状高分子）常用“树脂”作后缀，如苯酚
-
甲醛树脂
（简称酚醛树脂）
、脲醛树脂、醇酸树脂、环
氧树脂等。
对共聚物常用“聚”作前缀，或“共聚物”作后缀
进行。如：聚（丁二烯
-
苯乙烯）或（丁
二烯
-
苯乙烯）共聚物。
（
2
）商品名及英文缩写名
常见聚合物的英文缩写名：
PE
、
PP
、
PS
、
PVC
、
PMMA
< br>、
PAN
（聚丙烯腈）
、
PVA
（聚
乙烯醇
）
、
PVAc
（聚醋酸乙烯酯）
、
PTFE
（聚四氟乙烯）
< br>、
ABS
（丙烯腈
-
丁二烯
-
苯乙烯三元共
聚
物）
、
PET
等。
（
3
）
IUPAC
命名法
IUPAC
（国际纯粹与应用化学联合会）
提出了以结构为基础的系统命名法。<
/p>
其命名规则是：
①确定结构重复单元（
constutional
repeating
unit
）
；该单元即最小重复单元；
②划出次级单元（
subunit
）并
排列次序；排序规则为：
a.
杂原子先排；
b.
带取代基的先排；
③以“聚
”为前缀，依次写出次级单元的名称，即
IUPAC
名。
聚亚甲基：
CH
2
n
,
聚氧化乙烯：
O
CH
2
CH
2
n
,
聚
1-
乙酰氧基乙烯：
CH
2
CH
O
C
O
n
OCH
3
O
聚氧乙烯氧对苯二甲酸：
C
O
C
O(CH
2
)
2
O
n
n
聚亚氨基
-1,6-
亚己基
基亚氨基已二酰：
NH(CH
2
)
6
NH CO(CH
2<
/p>
)
4
CO
,.
IUPAC
命名法比较严谨，但
是名称冗长，不便与合成单体对应，应用仍不广泛。
(
四
)
高分子化合物的分子量及其分布
1.
分子量及其分布
为表征分子量的大小
，
应引入平均分子量的概念。
采用不同的统计方法、
测试方法可以得
到不同的平均分子量。常用的有以下几种：
⑴数均分子量（
number average
of molecular weight
）
M
n
?
W
?
N
i
M
i
?
?
n
M<
/p>
?
i
i
?
N
i
?
N
i
其中：
W
?
聚合物试样的质量
(
g
)
；
N
i
-i-
聚体的摩尔数；
M
< br>i
-i-
聚体的相对分子量；
n
i
-i-
聚
体的摩尔分数。
测定方法有端基分析法、依数性测定法（包括冰点下降法、沸点升高法、
渗透压法和蒸汽
压降低法）
。
⑵重均分子量（
weight average of
molecular weight
）
M
w
?
?
W
M
?
?
w
M
?
W
i
i
i
i
i
其中：
W
i
?
i
?
聚体的质量；
w
i
?
i
?
聚体的质量分数。
测
定方法有光散射法、凝胶渗透色谱法
(GPC
法
)
。
⑶粘均分子量（
viscocity average
M.W.
）
1
?
?
W
i
M
i
?
?
?
?
?
?
?
?
w
i
M
i
Mv
?
?
?
?
W
?
?
?
i
?
?
其中：
0.5
?
?
?
1,
为
Mark
方程中的一个常数。
1<
/p>
?
?
?
?
?
?
KM
?
?
?
?
为聚合物稀溶液的特性
其中：
粘数；
M
为试样的粘均分子量。
M
n
、
M
w
及
M
v
三者之间的关系为：
< br>
M
n
?
M
v
?
M
w
，只有对单分散试样，才能取等号。
2.
聚合物分子量多分散性的表示方法
,.
< br>（
1
）多分散系数法
?
?
M
w
?
1
，其中
?
为多分散系数。
M
n
?
?
越大分子量
分布越宽，
对单分散试样
?
?
1
。
（
2
）分子量分布曲线法
分子量分布曲线法通常由沉淀分级法及溶解分级法绘制。
不同用途、成型方法对分子量分布的要求也不同。如：合成纤维用树脂分布易窄；合成橡
胶用树脂则可较宽，其低分子量组分起到内增塑的作用；塑料用树脂的分布居中。
(
五
)
高分子化合物的结构（
structure of high
polymer
）
高分子的化学结构
包括：大分子的组成、键接顺序、连接方式、分子量及其分布等。
第二节
自由基连锁聚合
(
< br>一
)
自由基聚合机理
聚合物可以通过单体的聚合反应合成。
monomers
monomers
addition po
lymerization
polycondensation
addition polymer
condensation polymer
自由基聚合
加聚反应
阳离子聚合（
cationic
polymerization)
阴离子聚合（
anionic
polymerization)
其中自由基聚合物产量最大
，约占聚合物产量的
60%
，占热塑性聚合物的
80%
。
自由基聚合属于连锁聚合，包含四种基元反应：
链引发
(chain
initiation)
、链增长
(chain
propagation)
、链转移（
chain trans
fer
）
、链
终止（
< br>chain termination
）
。
自由基聚合的链终止通常为双基终止：偶合终止（
coupling
termination
）或歧化终止
,.
（
disprotionation
termination
）
；
(
二
)
链引发反应<
/p>
自由基聚合的活性中心为自由基，
其产
生可借助力、
热、
光、
辐射直接作用于
单体来产生，
但目前工业及科学研究上广泛采用的方法是使用引发剂（
< br>initiator
）
，引发剂是结构上含有弱
键的化合物，由其均裂产生初级自由基（
primary radica
l
）
，加成单体得到单体自由基
（
monomer
radical
）
，然后进入链增长。
chain initiation:
I
k
d
2R
R
+
M
k
i
R
M
聚合过程中引发剂不断分解，以残基型式构成大分子的端基
，因此不能称之为催化剂。
1.
引发剂的分类
< br>依据结构特征可以将引发剂分为：过氧类、偶氮类及氧化
-
还原引发体系。
(1)
过氧类引发
剂：该类引发剂结构上含有—
O
—
O<
/p>
—，可进一步分为无机类和有机类。
①
无机类：主要有过硫酸盐（如：
K
2
S
2
O
8
、
(NH
4
)
2
S
2
O
8
、
Na
2
S
2
O
8
）
、过氧化氢。其
中过氧化氢活性太低，一般不单独使用，而是同还原剂构成氧化
-
还原引发体系使用。过硫酸
盐的分解
反应方程式为：
O
-
O
S
O
O
O
S
O
O
-
?
2
-
O<
/p>
S
O
O
O
O
过硫酸盐类引发剂主要用于乳液聚
合，聚合温度
80
～
90
℃。
②有机类：
a.
有机过氧化氢：异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢，该类引发剂活
性较低，用于高温聚
合也可以同还原剂构成氧化
-
还原引发体系使用。
b.
过氧化二烷基类：过氧化二叔丁基，过氧化二叔戊基，活性较低，
120
～
150
0
C
使用。
c.
过氧化二酰类：
过氧化二苯甲酰（
BPO
）
，活性适中
，应用广泛。
,.
O
O
2
O
C
< br>O
2
C
O
O
C
+
2CO
2
其中，苯甲酰氧基、苯自由基皆有引发活性。
d.
过氧化酯类：过氧化苯甲酸叔丁酯，活性较低。
e.
过氧化二碳酸酯：过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二
环己酯，活性大，贮存时需
冷藏，可同低活性引发剂复合使用。
（
2
）偶氮类引发剂：该类引发剂结构
上含有
-N=N-
，分解时
-C-N=
键发生均裂，产生自由
基并放出氮气。主要产品有偶氮二异丁腈
（
AIBN
）
、偶氮二异庚腈（
ABVN
）
。
AIB
N
的分解反
应方程式为：
CH
3
CH
3
C
CN
N
N
CH
3
C
CN
CH
3
△
2
CH
3
CH
3
C
CN
+
N
2
（
3<
/p>
）氧化
-
还原引发体系
< br>
过氧类引发剂中加入还原剂，组成氧化
-
还原引发体系，反应过程中生成的中间产物——
活性自由基可引发自由基聚合
。
特点：活化能低，可在室温或低温下引发聚合。
分类为水溶性氧化
-
还原引发体系和油溶性氧化
-
还原引发体系。
水溶性氧化
-
还原引发体系：氧化剂有过氧化氢、过硫酸盐等
；还原剂有亚铁盐、亚硫酸
钠、亚硫酸氢钠、连二硫酸钠、硫代硫酸钠等。
2.
引发剂的选择（
choice
of the initiator
）
引发剂的选择可以从以下几方面考虑
:
①引发剂的溶解性
,
即根据聚合方法
,
从溶解性角度确定引发剂的类型。
本体聚合、
悬浮聚合、
有机溶液聚合，
一般用偶氮类或过氧类等油溶性引发剂或油溶性氧
化
-
还原引发体系。
,.
乳液聚合和水溶液聚合则选择过硫酸盐一类水溶性引发剂或氧化
-
还原引发体系。
②根据聚合温度选择
应选择半衰期适
当的引发剂，
使自由基生成速率和聚合速率适中。
在聚合温度下
半衰期最
好为
30
～
< br>60min
。
一般聚合温度<
/p>
(60
～
100
℃
)
常用
BPO
、
AIBN
或过硫酸盐作引发剂。
对
于
T<50
℃的聚合，
一般选择氧化<
/p>
-
还原引发体系。对于
T>100
℃的聚合，一般选择低活性的异丙苯过氧化氢、过
氧化二异丙苯、过氧
化二叔丁基或过氧化二叔戊基。
③引发剂用量常需通过大量的
条件试验才能确定，其质量分数通常在
10
－
< br>3
；也可以通过
聚合度、聚合速率与引发剂的动力学关系
做半定量计算。
3.
其它引发作用
(other methods of
initiation)
(1)
热引发
不加引发剂，有些烯类单体在热的作用下，也可以进行聚合，这称为热引发聚合，简称热
聚合。例如苯乙烯的热聚合（已实现工业化）
。目前其引发机理还不是十分清楚。
实际上，
大部分单体都可以热聚合，
因此
St
、
MMA
等单体在贮存、
运输时需加阻聚剂并
保
持较低温度下，实验室用单体（尤其脱除了阻聚剂的单体）常置于冰箱保存，工业上可将单
体贮存于地下储罐，夏季要对储罐进行水喷淋降温。
(2)
光引发（
photo
chemical initiation
）
光引发聚合是体系在光的激发下能够形成自由基而引发聚合。
光引发聚合分直接
光引发聚
合和光引发剂引发聚合。
光
引发聚合一般选择能量较高的紫外光，常用的光源是高压汞灯。
①直接光引发：
容易进行直接光聚合
的单体有丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯等。为了避光，实
,.
验室贮存单体时应使用棕色瓶子。
直
接光聚合速率低，合成工作中一般不用，而常用光引发剂引发聚合。
②光引发剂引发聚合：
常用的光引发剂有安息香及其醚类。
安息香：
O
C
OH
CH
O
C
+
OH
CH
两个自由基都可以引发聚合
安息香醚：
O
C
OR
CH
hv
O
C
+
OR
CH
近年来光固化涂料、
油墨等的
研究非常的活跃，
体系
100
％的固体
组分，
属于环保的产品。
(
三
)
链增长
（
chain propagation
）
、链终止（
china
termination
）反应
1.
链增长特点：
①反应的活化能低
;
②放热反应；
③同引发剂种类及介质
性质基本无关，这和离子型聚合有很大区别。
2.
链终止
(1)
链终止类型（
models of
termination
）
①偶联终止（
coupling
termination
）
RM
x
+
RM
y
k
tc
RM
x+y<
/p>
R
如：
CH
2
2
CH
k
tc
CH
2
CH
CH
CH
2<
/p>
,.
聚合物聚合度是活性链聚合度的两倍。
②歧化终止（
disproptionation
）
RM
x
+
RM
y
k
td
RM
x
+
RM
y
如：
2
CH
2
CH
Cl
k
td
CH
2
CH
2
Cl
+
CH
CH
Cl
歧化终止产物的聚合度等于活性链的聚合度。
终止方式决定于：
a
单体结构或活性，
活性大时利于歧化；
b
反应条件，
如升高温度，
k
td
提高幅度大于
k
tc
，即更有利于歧化终止。
ST
单体，其长链自由基活
性较低，在低于
60
℃聚
合时
100%
偶合终止；
VAc
单体，其长链自由基活性较高，在大于
60
℃聚合时
100%
歧化终
止。
(
四
)
链转移的应
用
链转移反应常应于大分子的分子量调节。
< br>常用分子量调节剂由
n
?
C
12
H
25
SH<
/p>
（正十二烷
基硫醇）
< br>、
t
?
C
12
H
25
SH
（叔十二烷基硫醇）
、
HS-(CH
2
)OH
等。
HS
< br>?
(CH
2
)OH
(
五
)
阻聚与缓聚（
Inhibition of
retardation
）
1.
阻聚反应的应用
（
1
）防止
单体在贮运过程中聚合
,St
、
MMA
、
VAc
等单体在夏天就可热聚合，常
需加阻聚
剂保护，聚合时可用碱水洗涤或减压蒸馏法除去阻聚剂；
（
2
）控制反应程度；
（
3
）用于研究聚合反
应的机理。
2.
阻聚剂（
inhibitor
）和缓聚剂（
retard
er
）
(1)
定义：少量的某种物质加入聚合体系中就可以将活性自由基变为无活性或非自由基，这种
物质叫阻聚剂
(inhibitor)
。能降低自由基活性或
部分捕捉活性自由基的物质称为缓聚剂
,.
(Retarder)
。
(2)
阻聚剂的种类
自由基型阻聚剂
?
< br>?
?
分子型阻聚剂
?
电子转移型阻聚剂
?
①
自由基型阻聚剂。
DPPH-1,1-
二苯基
< br>-2
（
2,4,6-
三硝基苯）
肼自由基。
NO
2
< br>N
N
NO
2
OH
NO
2
DPPH
CH
3
CH
3
N
O
CH
3
CH
3
TMPO
?
4
DPPH
是一种高效的阻聚剂，
浓度在
10
mol/L
以下就足以使醋酸乙烯酯或苯乙烯完全阻
聚，而且一个
DPPH
分子能够化学计量地消灭一个自由基，是
理想的阻聚剂，可用于测定引
发速率
。
DPPH
有自由基捕捉剂之称。
<
/p>
DPPH
原来是深紫色，反应后成无色，可用比色法定量。
H
CH
2
CHX
+
DPPH
CH
2
CHX
+
N
N
NO
2
NO
2
NO
2
②分子型阻聚剂：
?
苯醌<
/p>
?
?
如对苯二酚
?
?
对苯二酚、多元酚
?
?
硝基及亚硝基化合物
?
氧气
?
?
?<
/p>
仲胺
,
R
2
NH
苯醌是最重要的阻聚剂，其阻聚机理非常复杂，苯醌环上的氧、
碳都可以和自由基加成。
多元酚有：
,.
< br>OH
OH
OH
OH
HO
OH
OH
C(CH
3
)
3
氧气：
R
M
x
+
O
2<
/p>
RM
x
O
O
RM
y
RM
x
O
OM
y
R
因此自由基聚合必需在排氧下进行。
N
2
通
N
2
置换或采用溶剂回流，可以实现排氧
目的。
硝基化合物：
RM
< br>x
+
NO
2
N
OM
x
R
RM
x
N
OM
x
R
OM
x
R
O
③电子转移型阻聚剂：
CuCl
2
FeCl
3<
/p>
，
CuCl
，
C
uCl
2
FeCl
< br>3
可
1
︰
1
消灭自由基，类似
DPPH;
在减
压蒸馏精制单体时，加入少量
CuCl
、
CuCl
2
或对苯二酚，可防热聚合，保护单体。
因
Fe
、
Cu
聚合釜。
(
六
)
自由基共聚合（
Radical Chain
Copolymerization
）
1
．分类－－依据两种单体单元在大分子主链上的连接特点可分为如下四种：
无规共聚物（
rondom
copolymer
）
交替共聚物（
alternating
copolymer
）
嵌段共聚物（
blocking
copolymer
）
接枝共聚物（
grafting
copolymer
）
2.
共聚物组成的控制方法：
(1)
在恒比点处投料。
(2)
控制转化率的一次投料法。
<
/p>
2
?
2
?
对聚合有阻聚作用，故聚合釜常用糖瓷或不锈钢釜，而不能用一般碳钢的
,.
(3)
补加活泼单体法。
<
/p>
加聚反应单体常含有
C
C
，
聚合过程可分为链引发、
链增长、
< br>链转移及链终止等
几个基元反应。对自由基聚合，由引发产生自由基活性种，单体
、自由基的链增长很快完成，
聚合过程中不存在中等聚合度的产物，
聚合体系只有单体，
聚合物及少量引发剂组成，
属于连
锁机理。
而且由于加聚反应是活性中心依次打开数以千万计的单体的
“π
“键进行加成的结果，
因此聚合物
组成和单体组成相同，仅仅是电子结构发生了变化。
加聚反应
无疑是获得聚合物的重要方法，
通过加聚得到了许多重要聚合物产品。
< br>大部分合
成橡胶、合成塑料用树脂都是通过加聚反应合成的。
三、逐步聚合反应
(step polymerization)
从前面的学习中我们也发现，
加聚的产物都是碳链高分子，
< br>对于杂链高分子，
元素有机高
分子及无机高分子，高分子
主链上除了碳键外，还含有其它原子，甚至完全不含有碳原子，除
了一些环状单体经开环
聚合合成之外，只能通过缩聚反应来制取。
缩聚反应也是一类
重要的聚合反应，
在高分子合成工业中占有很重要的地位，
通过
缩聚反
应合成了大量有工业价值的、
与人类息息相关的聚合物，
如涤纶树脂
（聚对苯二甲酸乙二醇酯）
、
锦纶树脂（锦纶
66
，
6
，
610
，
1010
等）
、聚氨酯、酚醛树脂、聚碳酸酯（
PC
）等。涂料工
业中，醇酸树脂
(alkyd resin)
、聚酯树脂（
po
lyester
）
、聚氨酯
(poly
urethane)
、氨基树脂、
环氧树脂
(epoxy resin)
，也是通过缩聚反应合成。
随着科学技术的发展，对于特别性能的合成材料，如耐高温，高强度，以及高技术领域特
殊功能高分子等（导电，磁性，分离膜）需求日益迫切，由于逐步聚合单体来源相对丰富
，这
些新型聚合物多半也是通过缩聚来实现。因此缩聚反应是合成聚合物的重要方法。<
/p>
（一）缩聚反应（
Polyconde
nsation
）
,.
1
．缩聚反应及其特点
（
1
）缩聚反应：有机化学的学习中，我们知道许多
官能团可以发生反应，生成一种产物，
并伴有
H
2
O
、
ROH
、
HCl
等小分子化合物的生成，这种反应叫做缩合反
应。
假若反应体系中的小分子化合物含有两个或两个以上可以
反应的官能团，
若官能团摩尔比
接近
1
：
1
，每次缩合的产物仍具有二个或两
个以上可反应的官能团，这样反应就可以不断进
行下去，
多次缩
合的结果就形成聚合物，
而且反应过程中伴有副产小分子的生成，
这种聚合反
应，称为缩合聚合反应，简称为缩聚反应。
例如二元酸和二元醇的缩聚生成聚酯：
HOOC
?
R
?
COOH
?
HO
?
R
'
?
OH
< br>?
HOOC
?
R
?
CO
?
O
< br>?
R
'
?
OH
?
H
2
O
HOOC
?
R
?
COO
?
R
'
?
OH
?
HOOC
?
R
?
COOH
?
HOOC
?
R
?
COO
?
R
'
?
OOC
?
R
?
COOH
?
H
2
O
......
HO
?
[
OC
?
R
?
COO
?
R
'
?
O
]
n
?
H
?
HO
?
[
OC
?
< br>R
?
COO
?
< br>R
'
?
O
?
]
?
m
H
?
HO
?
[<
/p>
OC
?
R
?
COO
?
R
'
?
O
]
n
?
m
?
H
?
H
2
O
< br>
不同的二元酸、二元醇缩聚得到不同的聚酯品种。
二元酸和二元胺的缩聚生成聚酰胺：
nH
2
N
?
R
?
NH
2
?<
/p>
nHOOC
?
R
'
?
COOH
?
H
?
[
NH
?
R
?
NHOC
?
R
'
?
C
O
]
n
?
OH
?
?
2
n
?
1
?
H
2
O
另
外，
HO
?
R
?
COO
H
,
NH
2
?
R
?
COOH
也可以通过自身缩聚得到聚酯或聚酰胺。
nHOOC(CH
2
)
4
COOH+nH
2
N(CH
2
)
6
NH
2
H
NH(CH
2
< br>)
6
NH CO(CH
2
)
4
CO
n
OH
+(2n-1)H
2
O
聚己二酰己二胺，锦纶
66
，<
/p>
1938
年工业化的第一个合成纤维。
COO(CH
2
)
2
O
H
+(2n-1)H
2
O
n
nHOOC
COOH
+
n
HO(CH
2
)
2
OH
HO
OC
聚对苯二甲酸乙二醇酯即涤纶。
1941
合成，
1945
年工业化。
定义：我们将带有两个或两个以上可反应官能团的化合物（单体）
，通过多次缩合形成聚
合物，并伴有小分子副产物生成的聚合反应称为缩合
聚合反应，简称缩聚反应。
从机理上讲大部分缩聚反应属于逐
步聚合，因此这两个概念不加区分。
官能度——一个分子中参
加反应的官能团个数，也可定义为单体在聚合反应中能形成新
,.
键的数目。常用
f
（
functi
onalgray
）表示
,
官能度决
定于单体的分子的结构和特定的反应及
条件。
如酚醛树脂的合成，碱催化时，苯酚邻、对位氢都有活性，其官能度为
3
；而酸催化时只
有邻位氢有活性，其官能度为
2
。
能发生缩聚的单体的官能度
f
≥
2
。
对体形缩聚体系，
引入平均官能度的概念：
f<
/p>
?
?
N
i
f
i
?
N
i
N
i
、
f
i
分别为
i
单体的摩尔数和官能度。依缩聚单体的官能度的不同，缩聚体系可分为：
2-2
，
2-
官能
度体系；
2-3
官能度体系缩聚，
2-4
官能度体系缩聚等。
（
2
）缩聚反应的特点：
①单体官能度
f
≥
2
；
②属于逐步聚合机理；
③缩聚过程中有小分子化合物析出；
④大部分属于杂链高分子，链上含有官能团结构特征。
2.
缩聚反应的单体
缩聚单体必须含有两个或两个以上可反应官能团，缩聚反应就是官能团间的多次缩合、
酯化、酯交换、酰胺化、醚化等有机化学反应都可用以缩聚反应。
常见的官能团有：
?
COOH
,
?
OH
,
?
NH
2
,
?
COCl
,
?
COOR
,
?
COOOC
?
(
酐基
)
，
?
NCO
,
活性
H
原子，卤原子等。
也
包括在反
应中形成的基团，例如酚醛树脂合成中形成的
?
CH
2
OH
，醇酸树
脂合成中就地生成的
-COOH
。
单体的官能度、活性影响缩聚物的结构、性能及生产工艺。
<
/p>
1-1
，
1-2
，
1-3
，……，官能度体系生成小分子化合物。
2-2
，
2-
官能度体系为线型缩聚体系。
,.
2-3
，
2-4
，……官
能度体系为体型缩聚反应。
二官能度单体用于线型缩聚；多官
能度单体于体型缩聚。单官能度化合物常用作端基封
闭剂或粘度稳定剂，
它可以和大分子链端基官能团反应使之失去继续反应的能力，
停止大分子
链的增长，以此达到控制分子量的目的。
3
．缩聚反应的分类
缩聚反应的分类可以采用不同的分类方法：
①
按反应的热力学特征分类：平衡缩聚反应与不平衡缩聚反应
②
按生成聚合物的结构分类：线型缩聚、体型缩聚
③
按参加反应的单体种类分类：均缩
聚——只有一种单体参加的缩聚；混缩聚——两种
带有不同官能团的单体进行的缩聚反应
，其中任何一种单体都不能进行均缩聚；共缩聚——
在均缩聚中加入第二种单体或混缩聚
中加入第三，四种单体的缩聚反应。
④
按反应中所生成的键合基团分类：
缩聚反应是通过官能团反应进行的，聚合物往往带
有官能团特征，借此可像有机反应一样
缩聚反应分为以下几种：
反应类型
聚酯反应
聚酰胺化反应
键合基团
产品举例
涤纶，醇酸树脂，聚碳酸酯
锦纶
-6
，锦纶
-66
，尼龙
-1010
聚氨酯化反应
聚醚化反应
酚醛缩聚
脲醛缩聚
?
COO
?
?
NH
?
CO
?
?
NH<
/p>
?
COO
?
?
O
?
OH
CH
2
聚氨酯
类
聚二苯醚，环氧树脂
酚醛树脂
?
NH
?
CO
?
NH
?
脲醛树脂
,.
聚碳酯化反应
?
O
?
COO
?
聚碳酸酯
4
．缩聚反应的机理－－逐步和平衡
缩聚反应是通过官能团的逐步反应来实现大分子的链增长，
链增
长过程中不但单体可以加
入到增长链中，而且形成的各种低聚物之间亦可以通过可反应官
能团之间相互缩合连结起来。
缩聚早期单体很快消失，
转化成各种大小不等的低聚物，
单体转化率很高，
以后的缩聚则
在各种低聚物之间进行，延长反应时间的目的在于提高分子量。
因为对于缩聚反应，
反应一开始转化
率就很高，
而分子量仍然很低，
人们采用官能团的反
应分率即反应程度来描述反应进行的程度，用
P
表
示：
P
?
N
0
?
N
已经反
应掉的某种官能
团数
?
N
0
起始该种官能团数
对反
应程度一定要明确是哪种官能团的反应程度，
若起始投料的官能团数不等，
则不同官
能团的反应程度就不同。引入
P
后，我们会发现
P
的值随着时间延续也是增大的，
聚合度也
随时间增大，而且二者存在简单的关系。
对于均缩聚：用
a-R-b
代表羟基酸，氨基酸。
n
a
?
R
?
b
?
a
?
[
R
]
n
?
b
< br>?
?
n
?
1
?
ab
P
b
?
P
a<
/p>
X
?
N
0
投料的单体总数
N
0
1
?
?
?<
/p>
t
时分子总数
N
N
0
(
1<
/p>
?
P
a
)
1
?
P
a
对
A
2
?
B
2
两种反应官能团等摩尔投料的缩聚体系。
设
t=0
时，
a
基数为
N
0
, b<
/p>
基数为
N
0
。<
/p>
t
时，
a
基数为
N
，
b
基数也
为
N
。则：
P
a
?
P
b<
/p>
?
已反应的
a
?
或
b
?
基数<
/p>
N
0
?
N
?
?
N
?
N
0
?
1
?
P
a
?
起始的
a
?
或
b
?
基数
N
0
N
0
N
0
?
2
2
?
N
0
?
1
而
X
n
?
N
N
< br>N
1
?
P
a
?
2
2
,
.
因此对于均缩聚或官能团等摩尔投料的
2-2
线型缩聚体系：
X
n
?
②
缩聚反应的平衡问题
1
。
1
?
P
a
有机小
分子官能团间的反应大多是可逆的，
如酯化反应，
由于反应机理
相同聚酯化反应也
是可逆的，对缩聚反应也存在平衡常数。
平衡常数
K
?
k
1
[
?<
/p>
COO
?
][
H
2
O
]
?
k
2
[
?
OH
][
?
COOH
]
正是由于热力学的平衡限制以及官能
团失活
（即脱除）
的动力学链终止，
造
成了缩聚物的
分子量均不太高。
涤纶：
20000
；
锦纶
-66
：
18000
；
一般在
10
4
。
而加聚物
的分子量为
10
5
～
10
6
。但由于缩聚物是杂链的极性聚合物，这样的分
子量已满足对力学性能的要求。
后面我们还会谈到平衡常数对
聚合度的影响，为了提高聚合度，对于
K
值较小的平衡缩
聚，常采用高温熔融缩聚，抽真空等工艺，将小分子化合物（如水）有效排除出体系。
5
．缩聚过程中的副反应
（
1
）成环反应。在反应过程中，单体可以分子间
成环或分子内成环，大分子链也可以成
环。
成环后就终止了大分
子的增长，
它同缩聚反应是一对竞争反应。
在能生成五元环或六
元环
时，这种成环更明显。
如γ
-
氨基丁酸加热时只能得五元环的环丁内酰胺：
H
2
C
H
2
N(CH
2
)
3
COOH
H
2
C
H
2
C
C
NH
O
环的稳定性顺序是：
5
，
6>7,12>3,4,8
~
11
< br>；因此可以从分析生成环的稳定性定性认识单
体或低聚物的成环能力。
3
，
4
元环很难形成（环
张力太大）
，而
5
，
< br>6
元环易形成，
7
元环成
环能力较低。
除了上述热力学因素外，还存
在动力学因素，随着链的增长，其端基距离增大，再加上长
,.
链分子的构象很多，
其中只有少量的构象才易于成环。
所以链
越长，
端基官能团相遇机会越少，
因而成环几率下降。
（
2
）官能团的脱除
—有些官能团由于某些原因发生了副反应而失去反应能力。
脱羧反应：
CH
2
脱氨反应：
COOH
?
CH
3
+
CO
2
H
2
N
2
H
< br>2
N
(CH
2
< br>)
n
(CH
2
< br>)
n
CH
2
CH
2
NH
2
NH
2
分子内
分子间
NH(CH
2
)
n
?
1
CH
2
+ NH
3
H
2
N(CH
2
)
n
NH(CH
2
)
n
NH
2
+ NH
3
CH
CH
2
+ NH
3
NH
2
水解反应：
COCl
+ H
2
O
COOH
+ HCl
由于官能团的消除，造成可反应官能团
的摩尔比（
r
）变化，影响分子量的提高。羧酸经
酯化后，
其热稳定性提高，
因此对易脱羧的二元酸可
用它的酯来制备高聚物。
一些单体容易氧
化，缩聚开始阶段，为
了避免单体氧化损失，通常通氮气或二氧化碳保护。
（
3
）降解反应——即缩聚反应的逆反应。
如聚酰胺的胺解：
?
[
NHR
'
NHOCRCO<
/p>
]
m
[
NHR<
/p>
'
NHOCRCO
]
n
?
H
2
NRNH
2
?
?
[
NHRNHOCRCO
]
m
NHR
NH
2
?
H
[
NHR
OCO
RCO
]
n
?
'
'
（
4<
/p>
）链交换反应：两个大分子链从键合基团处交换连接。分两种类型：
（
1
）链端与大分
子链间的交换；<
/p>
（
2
）两个大分子之间链间的交换。通过
链交换反应制备嵌段共缩聚物需要较
高温度，
加入适当催化剂可
降低温度等。
另外为了得到较好的嵌段共聚物必须严格控制反应的
条件，否则随着反应的进行，最后将得到无规共聚物。
6
．线型缩聚的动力学
,.
缩聚反应动力学的研究无论在理论上或实际生产上都有极
为重要的意义。
动力学研究理论
上揭示缩聚反应的微观机理，为
合成条件的选择、控制提供理论基础。
大部分缩聚反应是逐步
进行的官能团自反应，从热力学上看是平衡可逆的，可表示为：
[M]
m
+ [N]
n
k
1
k
2
[M]
m+n
其中
m,n
为任意常数，
也就是说缩聚反应全过程包括许多反应步骤。
假若官能团的反应活性与
< br>m,n
有关，
每一步的反应速率常数就各不相同，
那么缩聚反应动力学处理就十分困难。
官能团的等活性
理论是经过长期争论才被大家逐步承认的。
其中
P
., ers
三十年代作了大量工作，
用大
量实验事实和理论分析阐述了官能团的反应活性问题。根据实验和理论研究，
Flory
提出了官
能团的等反应活性理论，
即官
能团的活性相等与分子大小或链长无关，
至到体系粘度很大时才产生
偏离。官能团的等反应活性理论是解决缩聚反应动力学的一个基本前提。
在早期的研究中，
曾认为高聚物大分子链上的官能团的反应活性可能要比
相应的低分子上
的官能团低。理由是，高聚物分子量大，体系粘度大，使大分子活动性降
低。也有人认为大分
子链的蜷曲，将官能团包裹在其中，因而降低了官能团的反应活性，
实际上这纯属错觉。
从阿伦尼乌斯方程式
k
?
PZ
exp
< br>?
?
E
a
/
RT
?
来看，反应速率常数决定于
碰撞频率
Z
，有
效碰撞几率
P
和反应活化能
E
a
。一般认为同类官能团间反应的活化能与分子链长短无关。
Z
、
P
对
k
即反应活性的影响如何
?
当体系的粘度增大时，
虽然整个大分子链的整体运动减慢，
但在体系在粘度不太高时，
链
段构象的重排都和小分子一样迅速，
官能团对于邻近链段的碰撞频率基本上不受分子整体运动
性或体系粘度的影响，即
Z
变化不大。另外由于高分子活动迟缓，扩散速率慢，使两个官能
团之间的碰撞时间增长，有利于提高有效碰撞几率，即
P
不变或稍有增加。另外，从结构因
素看，当链长增长到一定程度后，官能团
的临近化学环境变得基本一致。
因此我们得出结论，
在一定温度下，
官能团的等活性理论，
即缩聚反
应每一步的反应速率
,.
常数和平衡常数相等。
整个缩聚过程就可以用官能团之间的反应来表征，
而不必考究各个具体
的反应步骤。
聚酯化反应可表示为：
COOH
+
HO
k
1
k
2
OCO
+
H
2
O
聚酰胺化反应可表示为：
COOH<
/p>
+
H
2
N
k
1
k
2
CONH
+
H
2
O
2.3.3.1
线型缩聚的动力学
<
/p>
线型缩聚动力学常以聚酯反应来讨论，
我们这里采用了官能团的等
反应活性理论，
使动力
学处理过程简化。
（
1
）不可逆条件下的线型缩聚动
力学
酯化、聚酯化是酸催化反应，反应机理为：
< br>O
C
OH
+
HA
k
1
k
2
OH
C
+
OH
+
A
-
O
H
(
羧基质子化
)
OH
C
OH
+
+
OH
k
3
k
4
O
C
O
H
+
OH
(
亲
核加成
)
OH
C
OH
+
OH
k
5
k
6
C
O
+
H
2
O
+
H
+
(
消除反应，生成酯
)
三步反应中
k
1
,
k
2
,
k
5
,
k
6
?<
/p>
k
3
,
k
4
,
每一步都是可逆反应，
< br>为了得到高分子量产物，
须使反应
移向生成聚合物一方，
可以采取高温或（和）减压操作，不断脱除酯化水的方法。这样可将反
应视为不可逆反应
，
k
4
、
k<
/p>
6
不存在。
以羧基的消失表示聚合速率，聚酯反应速率可表示为：
d
[
C
?
?
OH
?
2
]
d
[
COOH
]
?
R
p
?
?
?
k
s
[
C
?
OH
?
2
]
[
OH
]
?
?
dt
dt
,.
因为第一步反应的速率很快，平衡始终建立，故：
?
?
k
1
[
C
?
OH
< br>?
2
][
A
]
K
?
?
k
2
[
CO
OH
][
HA
]
消去聚合速率公式中的
[
C
?
?
OH
?
2
]
，得到：
d
[
COOH
]
k
1
k
3
[
COOH
][
OH
][
HA
]
?
dt
k
2
[
A
?
]
[
HA
]
R
p
?
?
?
?
?
?
考虑
HA
?
H
?
A
的离解平衡，
K
HA
?
[
H
][
A
]
d
[
< br>COOH
]
k
1
k
3
[
COOH
][
OH
][
H
?
]
R
p
?
?
?
dt
< br>k
2
K
HA
①如果体系设有外加强酸性催化剂，即属于自身催化体系。
<
/p>
[
COOH
]
?
[
OH
]
?<
/p>
C
0
?
t
?
0
时,
此时
[
H
?
]
?
[
COOH
]
，
并设
?
[
COOH
]
?
[
OH
]
?
C
?
t
时,
则：
?
dC
1
1
?
kC
3
积分得
2
?
2
?
2k
（
< br>t
k
为综合常数）
dt
C
C
0
1
利用C=C
（1－P），上式变为
0
?
1
?
P
?
2
?
2
C
0
2
kt
?
1
或
X
n
2
?
2
C
0
2
kt
?
1
因此作
1
?
1
?
P
?
2
?
t
曲线，对于不可逆自催化线形聚酯反应应为直线。
由上述
的直线斜率可求出综合反应速率常数
k
。改变缩聚反应温度测定
不同的
k
值，利
用
Arrhenius
方程就可求出其综合活化能。
X
n
随
t
缓慢增加，聚合度的增加速率随反应的进行而减慢。要获得的高分子量，需较
长时间。为了加速反应，往往另加酸作为聚酯化的催化剂。
②外加酸催化时的缩聚反应
此时
[
H
]
不变，仍考
虑官能团等摩尔投料的情况。
?
[<
/p>
COOH
]
?
[
OH
]
?
C<
/p>
0
?
t
?
0
时，
?
[
COO
H
]
?
[
OH
]
?
C
?
t
时，
?
dC<
/p>
1
1
?
k
'
C
2
积分得
?
?
k
'
t
(
k
'
为综合常数
)
dt
C
C
0
1
?
k
'
C
0
< br>t
?
1
或
X
n
?
k
'
C
0
t
?
1
1
?
P
利用
C
?
C
0
?
1
?
P
?
?