-
第一章
绪论（
Int
roduction
）
高分子化合物（
High Molecular Compou
nd
）：
所谓高分子化合物，系指那些由众多原子或原子团主<
/p>
要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物。
单体（
Monomer
）：
合成聚合物所用的
-
低分子的原料。如聚氯乙烯的单体
为氯乙烯
。
重复单元（
Repeating Unit
）：
在聚合物的大分子链上重复出现的、组成相同的最小基本单元。如聚
氯乙烯的重复单元为
。
单体单元（
Monomer Unit
）：
结构单元与原料相比，除了电子结构变化外，其原子种类和各种原子的
个数完全相同，这种结构单元又称为单体单元。
结构单元（
Structural Unit
< br>）：
单体在大分子链中形成的单元。聚氯乙烯的结构单元为
。
聚合度（
DP
、
X
n
）
(Degree of Polymerization)
：
衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基
准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以
大分子链上所含结构单元数目的平均值，以
< br>表示；以结构单元数为基准，即聚合物
表示。聚合物是由一组不同聚合度和不同结
构形态的
、
。
同系物的混合物所组成，因此聚合度是一统计平均值，一般写成
聚合物分子量（
Molecular Weight of P
olymer
）：
重复单元的分子量与重复单元数的乘积；或结
构
单元数与结构单元分子量的乘积。
数均分子量
(Number-average
Molecular Weight)
：
聚合物中用不同分子量
的分子数目平均的统计平
均分子量。
，
N
i
：相应分子所占的数量分数。
1
重均分子量（
Weight-
average Molecular Weight
）：
聚合
物中用不同分子量的分子重量平均的统计
平均分子量。
，
W
i
：相应的分子所占的重量分数。
粘均分子量（
Viscosity-average
Molecular Weight
）：
用粘度法测得的聚合物
的分子量。
分子量分布（
Molecular Weight
Distribution, MWD
）：
由于高聚物一般由不
同分子量的同系物组成
的混合物，
因此它的分子量具有一定的分
布，
分子量分布一般
有分布指数和分
子量分布曲线两种表示
方法。
多分散
性（
Polydispersity
）：
聚合物通常由一系列相对分子量不同的大分子同系物组成的混合物，
用以表达聚合物的
相对分子量大小并不相等的专业术语叫多分散性。
分布指数
(Distribution Index)
：
重均分子量与数均分子量的比值。即
分布的宽度或多分散性。
。用来表征
分子量
连锁聚合（
Chain Polymerization
）：
活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合。烯类单体的加聚
反
应大部分属于连锁聚合。连锁聚合需活性中心，根据活性中心的不同可分为自由基聚合
、阳离子聚合
和阴离子聚合。
逐步聚合（
Step Polymerization
）：
无活性中心，单体官能团之间相互反应而逐步增长。绝大多数
缩聚反应都属于逐步聚合。
加聚反应（
Addition Polymerization
）：
即加成聚合反应，
烯类单体经加成而聚合起来的反应。加
聚反应无副产物。
缩聚反应（
Condensation
Polymerization
）：
即缩合聚合反应，
单体经多次缩合而聚合成大分子的
反
应。该反应常伴随着小分子的生成。
塑料（
< br>Plastics
）：
具有塑性行为的材料，所谓塑性是
指受外力作用时，发生形变，外力取消后，仍
能保持受力时的状态。
塑料的弹性模量介于橡胶和纤维之间，
受力能发生一定形变。
软塑料接近橡胶，
2
硬塑料接近纤维。
橡胶（
Rubber
）：
具有可逆形变的高弹性聚合物材
料。在室温下富有弹性，在很小的外力作用下能产
生较大形变，除去外力后能恢复原状。
橡胶属于完全无定型聚合物，它的玻璃化转变温度（
T
g
）低，
分子量往往很大，大于几十万。
纤维
（
Fiber
）：
聚合物经一定的机械
加工（牵引、拉伸、定型等）后形成细而柔软的细丝，形成纤
维。纤维具有弹性模量大，
受力时形变小，强度高等特点，
有很高的结晶能力，分子量小
，一般为几
万。
热塑性聚合物（
Thermoplastics Polyme
r
）：
聚合物大分子之间以物理力聚而成，加热时可熔融，并<
/p>
能溶于适当溶剂中。热塑性聚合物受热时可塑化，冷却时则固化成型，并且可以如此反复进
行。
热固性聚合物（
Thermosetting Polymer
）：
许多线性或支链形大分子由化学键连接而成的交联体形
聚合物，许多大分子键合在一起，已无单个大分子可言。这类聚合物受热不软化，也不易被溶
剂所溶
胀。
碳链聚合物（
Carbon-chain Polymer
）：
大分子主链完全由碳原子组成的聚合物。
杂链聚合物（
Hetero-chain
Polymer
）：
聚合物的大分子主链中除了碳原子
外，还有氧、氮等杂原子。
元素有机聚合物
(Element Organic Poly
mer)
：
聚合物的大分子主链中没有碳原子孙，主要由硅、硼
、
铝和氧、氮、硫、磷等原子组成。
无机高分子（
Inorganic Polymer
）：
主链与侧链均无碳原子的高分子。
聚合反应
(Polymerization)
：
由低分子单体合成聚合物的反应。
第二章
自由基聚合
(Free-Radical
Polymerization)
活性种（
Reactive Species
< br>）：
打开单体的
π
键，使链引发
和增长的物质，活性种可以是自由基，
3
也可以是阳离子和阴离子。
均裂（
Homolysis
）：
化合物共价键
的断裂形式，均裂的结果，共价键上一对电子分属两个基团，使
每个基团带有一个独电子
，这个带独电子的基团呈中性，称为自由基。
异裂
(Heterolysis)
：
化合物共价键的断
裂形式，异裂的结果，共价键上一对电子全部归属于其中一
个基团，这个基团形成阴离子
，而另一缺电子的基团，称为阳离子。
自由基聚合（
Radical Polymerization
）：
以自由基作为活性中心的连锁聚合。
离子聚合（
Ionic Polymerization<
/p>
）：
活性中心为阴、阳离子的连锁聚合。
阳离子聚合
(Cationic Polymerizatio
n)
：
以阳离子作为活性中心的连锁聚合。
阴离子聚合
(Anionic Polymerizat
ion)
：
以阳离子作为活性中心的连锁聚合。
诱导效应
(Induction Effect)<
/p>
：
单体的取代基的供电子、吸电子性。
共轭体系
(Resonance System)
：
在某些有机化合物分子中，由于双键、
p
电子或空的
p
轨道的相互影
响与作用，使得电子云不能仅仅局限在某个碳原子上，而是分散在一定范围内多个原子上的离域体系
中，这种离域体系就是共扼体系。
共轭效应
(Resonance Effect)
：
共扼效应存在于共扼体系中，它是由于轨道相互交盖而引起共扼体系
中各键上的电子云密度发生平均化的一种电子效应。共扼效应使体系的键长趋于平均化，体系能
量降
低，分子趋于稳定。可分为
σ
-<
/p>
π
共轭、
p-
π
共轭、
π
-
π
共轭、
σ
-p
共轭。
空间位阻效应
(Steric
Effect)
：
由取代基的体积、数量、位置所引起的效应，
它对单体聚合能力有
显著的影响，但它不涉及对活性种的选择。
链引发（
Chain Initiation
< br>）：
形成单体自由基活性种的反应。链引发包括两步：初级自由基的形成
4
（即引发剂的分解），单体自由基的形成。
链增长（
Chain Propagation
）
：单体自由基形成后，它仍具有活性，能打开第二个烯类分子的
π
双
键，形成新的自由基，新自由基的活性并不随着
链段的增加而衰减，与其它单体分子结合成单元更多
的链自由基，即链增长。
链终止（
Chain Termination
）：
自由基活性高，有相互作用终止而失去活性的倾向。
链自由基失去
活性形成稳定聚合物的反应称
为链终止反应
。
偶合终止（
Coupling Termination
）：
两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应，偶合终止
的结果是大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍。
歧化终止（
Disproportionation
Termination
）：
某链自由基夺取另
一自由基的氢原子或其他原子终
止反应。歧化终止的结果是聚合度与链自由基的单元数相
同。
单基终止（
Mono-
radical Termination
）：
链自由基从单体
、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取
一个原子而终止，这些失去原子的分子可能形成
新的自由基继续反应，也可能形成稳定的自由基而停
止聚合。
双基终止（
Bi-radical Termination<
/p>
）：
链自由基的独电子与其它链自由基中的独电子或原子作用形<
/p>
成共价键的终止反应。
链转移
(Chain Transfer)
：
在自由基聚合过程中，链自由基可能从单体
(M)
、溶剂
(S)
、引发剂
(I)
等
低分子或大分子上夺取原子而终止，使失去原子的分
子成为自由基，继续新链的增长，这一反应叫链
转移反应。
<
/p>
引发剂
(Initiator)
：
在聚合体系中能够形成活性中心的物质，使单体在其上连接分为自由基引发剂，
离子引发剂。
半衰期（
Half Life
）：
物质分解至起始浓度（计时起点浓度）一半时所需的时间。诱导期：聚合初
< br>5
期初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，
聚合速率为零的时期。
诱导分解（
Induced Decomposition
）：
诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应，其结果使引
发剂效率降低。
笼蔽效应（
Cage Effect
）
：
在溶液聚合反应中，浓度较低的引发剂分子及其分解出的初级自由基始
终处于含大量溶剂分子的高黏度聚合物溶液的包围之中，一部分初级自由基无法与单本分子接触而更
容易发生向引发剂或溶剂的转移反应，从而使引发剂效率降低。
引发剂效率
(Initiator Efficiency)<
/p>
：
引发聚合部分引发剂占引发剂分解消耗总量的分率称为引发剂<
/p>
效率。
转化率
(Conversion)
：
单体转化为聚合物的分率，等于转
化为聚合物的单体量比去用去单体总量。
热引发聚合
(Thermal-Initiation Pol
ymerization)
：
聚合单体中不加入引发剂，单体只
在热的作用
下，进行的聚合称为热引发聚合。
光引发聚合
(Photo-Initiation Polym
erization)
：
单体在光的激发下（不加入引发剂），
发生的聚
合称为光引发聚合。可分为直接光引发聚合和光敏聚合两种。
< br>
光引发效率
(Photo-Initiation E
fficiency)
：
又称为自由基的量子产率，表示每吸收
一个光量子产
生的自由基对数。
辐射聚合
(Radiation Polymerizatio
n)
：
以高能辐射线引发单体聚合，即为辐射聚合。
辐射剂量
(Radiation Dosage
)
：
指辐射线传给物质的能量，一般将每克物质吸收
10-5J
的能量作为辐
射吸收剂量的单体。辐射
吸收剂量与剂量率可用于衡量辐射聚合效应的大小。
剂量率
(Dose Rate)
：
是指单体时间内的吸收剂量。
自动加速现象
(Auto-accelerative Phe
nomena)
：
聚合中期随着聚合的进行，聚合速率逐渐增加
，出
6
现自动加速现象，自动加速现象主要是体系粘度增加所引起的。
聚合动力学
(Kinetics of Polymeriza
tion)
：
指聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚
合温
度等因素间的定量关系。
动力学链长
(Kinetics Chain Length)
：
每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义<
/p>
为动力学链长，动力学链在链转移反应中不终止。
链转移常数
(Chain Transfer Constan
t)
：
是链转移速率常数和增长速率常数之比，代表链转移反应
与链增长反应的竞争能力。
链转移剂
(Chain
Transfer
Agent)
：<
/p>
聚合物生产过程中人为地加入的一种自由基能够向其转移的试剂，
用于调节聚合物分子量。常用的链转移剂有脂肪族硫醇等。
阻
聚剂（
Inhibitor
）：
能够使
每一自由基都终止，形成非自由基物质，或形成活性低、不足以再引
发的自由基的试剂，
它能使聚合完全停止。按机理可分为加成型阻聚剂（如苯醌等）、链转移型阻聚
剂（如<
/p>
DPPH
等）和电荷转移型阻聚剂（如
F
eCl3
等）等。
缓聚剂（
Retarder
）：
能够使一部分自由基终止
，聚合减慢的试剂。通常不出现诱导期。
阻聚常数
(Inhibition Constant)
：
阻聚反应速率常数与增长速率常数的比值称为阻聚常数，可用来
衡量阻聚效率。
自由基捕捉剂
(Radical
Ca
tcher)
：
指
1
< br>，
1-
二苯基
-2-
三硝基苯肼（
DPPH
）和
FeCl
3
这两种高效阻聚剂，
它们
能够化学计量的
1
对
1
消灭自由基。
自由基寿命
(Radical Lifetime)
：
指自由基从产生到终止所经历的时间，可由稳态时的自由基浓度与
自由基消失速率相除求得。
聚合上限温度
(Ceiling Temperature
of Polymerization)
：
Δ
< br>G=0
，聚合和解聚处于平衡状态时的温
度即为聚合上限
温度，在此温度以下进行的聚合反应无热力学障碍；超过聚合上限温度聚合就无法进
7
行。
第三章
自由基共聚合
(Free-Radical Co-
polymerization)
均聚合（
Homo-polymerization
）：
由一种单体进行的聚合反应。
共聚合
(Co-polymerization)
：
由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。形成的聚合物中含
有两种或多种单体单元。
均聚物
(Homo-polymer)
：
由均聚合所形成的聚合物。
共聚物
(Copolymer)
：
由共聚合形
成的聚合物。
无规共聚物
(Random Copolymer)
：
聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。
交替共聚物
(Alternating Copolymer)
：
聚合物中两种或多种结构单元严格相间。
嵌段共聚物
(Block Copolymer)
：
聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成，每链<
/p>
段由几百到几千个结构单元组成。
接枝共聚物
(Graft Copolymer)
：
聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。
共聚合组成方程
(Equation of
Copolymer Composition)
：
表示共聚物
组成与单体混合物（原料）组
成间的定量关系。
理想共聚（
Ideal Co-polymerization
）：
该聚合竞聚率
r
< br>1
＊
r
2
=1
，共聚物某瞬间加上的单体中１组
分所占分率
F
1
＝
r
1
f
1
/(r
1
f
1
+f
< br>2
)
，并且其组成曲线关于另一对角线成对称（非恒比对
角线）。
理想恒比共聚
(
Ideal Azeotropic Co-polymerization)
：
该聚合的竞聚率
r
1
=r
2
=1
，这种聚合不论配
比和转化率如何，共聚物组成和单体组成完全相同，
F
< br>1
＝
f
1
，并且随着聚合的进行，
F
1
、
f
1
,
的值保持<
/p>
恒定不变。
8