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铁电薄膜的发展

作者:高考题库网
来源:https://www.bjmy2z.cn/gaokao
2021-02-12 04:42
tags:

-

2021年2月12日发(作者:培养英语兴趣)


































论文摘要



Taran V. Har man


的理学硕士论文,专业电气与计算机工程,发表于


200 3



10



1 0


日。



题目:铁电薄膜的进展



摘要批准人:


John F. Wager



开始于这篇论文的研究项目的长期目标是研究无铅全透明铁电 设备,


比如铁电电容或铁


电栅场效应晶体管。

< br>铁电材料在施加外电场时表现出自发极化,


且随电场连续变化,

< br>并能被


其反转。铁电薄膜可用在非易失性存储设备,


比如 电容,


栅介质或场效应晶体管中。铁电设


备通过铁电锆钛酸铅(


PZT


)的沉积来制造,主要方法有射频溅射,旋涂式的化学溶 液沉积



CSD



铁电


PZT


电容铁电电容的特点 是:


测电容和电导时为频率的函数,


测极化强度时是

< p>
外加电场的函数。



Au



Ni


不透明顶部电极的铁电


PZT< /p>


电容的介电常数在


300



600


范围


内,与典型的铁电薄膜类似。然而,


制造透明顶部接触的电容的所有尝试,


包括采用各种类


型的透明导体和绝缘缓冲层,最终都在铁电层未完全极化前引发了电注入和电击穿。

< br>




版权归


Taran V. Harman


2003



10



10








































































































鸣谢



首先 我要谢谢我的丈夫


Doug


在整个文章撰写过程中的耐心,还有 整个家庭:


Iris,


Toy,


and Andre Villoch, and John and Linda Harman


,他们一直支持我。



我要感谢我的导师


John F. Wager


教授,他为研究提供经费支持,并建议将铁电体作为


论文项目。我在文章撰写过 程中与他进行过多次很有益的讨论。



我要感谢


Luke Norris


为项 目作出的贡献,他是自旋解决方案中的助手兼教育家,并且


如朋友般伴随每个项目。我要 感谢


David


Hong


,他为项目 制备了铪


HfO


2


,并在计算机相关问


题上帮助很多。



我要感谢

< p>
Wager


博士研究组的所有成员,


他们都与我积 极讨论。


尤其要感谢


Rick


Pre sley


协助生产,


感谢


Melind a


Valencia


推荐了个好兽医,


感谢


Nicci


Dehuff


让我 睡在她的沙发上,


感谢


Mandy Fluaitt,Kathryn Gardiner, and Jana Stockum


的友情。



我还要谢谢


Chris


Tasker


,他维持实验室运转。还有


Manfred

< br>Dittrich


为实验设备制造


专门的机械部件。




此项工作受美国国家科学基金


No


:


DMR-0071727


和美国陆军研究室合约


No


:


MURI E-


18-667-G3


资助。




































































目录














































































页码



1.



简介



2.


文献综述



2.1


铁电现象



2.1.1


铁电相变



2.1.2


电畴和铁电体极化



2.1.3


钙钛矿晶体



2.2


锆钛酸铅



2.2.1


锆酸铅和钛酸铅



2.2.2


锆钛酸铅的材料处理问题



2.2.3


其他钙钛矿铁电体



2.3


铁电电容型存储设备



2.3.1


铁电电容器



2.3.2


随机存取型铁电存储器



2.4


铁电晶体管型存储设备



2.5


结论



3.


实验方法



3.1


材料沉积



3.1.1


射频溅射



3.1.2


化学溶液沉积



3.1.3


煅烧



3.1.4


脱水



3.2


器件特性



3.2.1


界电性质测试



3.2.2


极化性质测试



3.3


结论



4.


铁电电容器



4.1


射频溅射法制铁电电容器



4.1.1


电容制造



4.1.2


介电性质



4.1.3


极化性质



4.1.4


结论



4.2


化学溶液沉积法制铁电电容器



4.2.1


溶液制备



4.2.2


电容制造



4.2.3


介电性质



4.2.4


极化性质



4.2.5


结论



4.3


镍和氧化镍电容器



4.3.1


电容制造



4.3.2


介电性质



4.3.3


极化性质



4.3.4


结论



4.4


透明铁电电容器



4.4.1


薄膜制造



4.4.2


氧化铟锡顶接触





4.4.3


氧化铟镓顶接触



4.4.4


氟化钙绝缘缓冲层



4.4.5


铪绝缘缓冲层



4.5


结论



5.



结论和对今后工作的建议



5.1


结论



5.2


对未来工作的建议



5.2.1


锆钛酸铅薄膜质量的提高



5.2.2


透明铁电电容器



5.2.3


透明铁电存储器



5.2.4


其他铁电材料



5.2.5


结论



参考书目



























































铁电薄膜的进展



1


简介



铁电现象第一次被发现是在


1920


年,当时瓦拉赛尔发现外场可以使罗息盐的极化方向< /p>


反转。


这个现象被称为赛格尼特电效应,


为纪念第一个发现罗息盐的人。


然而这一现象并未


被广泛的研究 ,


直到表现出同一行为的更简单的磷酸盐和砷酸盐理论在


193 5


年到


1938


年被

< br>发展。铁电现象被广泛认识是在


40


年代初,那时人们将 铁磁性与铁电性进行了简单对比。



铁磁体中的原子有固定的磁 偶极矩,


不像顺磁材料,


这些磁矩自发排列起来。


自发排列


的原因是固体中电子的量子力学效应。铁磁体的居里温度指向顺磁体 转变(不再是铁磁体)


的温度,同理对铁电体,指材料不再是铁电体的温度。

< p>


磁滞回线的产生与磁畴有关。


磁畴中所有的偶极 矩统一排列,


相邻磁畴中极矩方向不同。


若材料未被磁化,磁畴 产生的总磁场为零,当添加磁场时,磁畴都朝这一方向平行排列,当


全部样品成为一个大 磁畴时,磁化饱和。


当磁场撤离时,


磁畴不会回到初始排列,< /p>


故留下一


个剩余极化强度。在相反反向添加一个磁场可以使磁化反 转。



对于一块未极化铁电晶体,电畴随机排列,净极化强度为 零。


当外加一个电场时,


电畴


同时向电 场方向转动,


当电场足够强时,


全部电畴沿电场方向排列一致,


这时晶体变成一个


大电畴,处于极化饱和状态。当扭转电场时,


极化反转但不回零,


晶体获得一个剩余极化强

< br>度


P


R


,当电场被扭转到矫顽场


Ec


时,剩余极化强度被去除。



铁电相是一个相当严格的状态,


大多数材料都是顺电状态,


顺电相指即使没有固有电偶


极子,


电场也可诱发 极化。


而铁电体是有极性的,


他们因为晶胞的原子排列而拥有一 个固有


电偶极矩。晶体有


32


个群,其 中,


21


种是非中心对称的。在他们之中,

20


中是压电体,即


压力诱发极化。


而在这


20


种之中只有


10


种在无压力下是有极性的,


即热释电体,


温度变 化


导致热膨胀,热膨胀导致极化强度变化。


最后,在这当中,当 极化强度还可以被电场重新定


向时,晶体才是铁电体。



铁电体曾统治声纳探测器,


留声机皮卡和其他压电应用很多年,


直到被石英代替。


因为


它的热释电效应,


它可被用在红外探测和成像中。


铁电体的非线性光电特性使它能被用 在激


光器中。


这些应用都没用到材料的铁电性质,


即自发极化可被反转以使材料被应用于存储设


备。



这篇论文的核心是讨论铁电薄膜器件的发展,


特别是射频溅射法 和旋涂化学溶液法沉积


PZT


,还有将薄膜集成到铁电设备使其 被用在存储设备中。另外探索了透明的铁电薄膜和透


明的铁电晶体管。

< br>


论文的剩余部分组织如下:


第二章描述了铁电材料和设 备,


包括铁电行为在纯材料中的


表现和在铁电电容和晶体管中的 表现。


不同铁电材料的性质和处理问题被论及,


尤其讨论了


PZT


,在本文中被当做研究范例。第三章解释了研究中的实验技术 和薄膜加工工艺。第四章


展示了射频溅射法和旋涂法制造


PZT


电容的过程以及随后的电气检测结果。


第五章是一个由


本文实验得出的简要结论和对未来铁电材料及器件的工作建议。
















































2


文献评论






本章的目的是提供一个铁电材料和器件及它们应用应用现状的 概述。这一章包含了铁电


现象的解释。


讨论了铁电材料物理和钙 钛矿晶体这样的特例。


给出了铁电锆钛酸铅的一般性


质。讨论了 材料和器件的处理问题,特别是铁电电容和铁电储存设备。




2.1


铁电现象


< br>这一节的目的是讨论铁电现象。


包括晶体向铁电相的转变,


磁畴的结构和它们在铁电体


极化时的角色,最后,讨论了特殊的铁电体钙钛矿。




2.1.1


铁电相转变



铁电相变是一种结构变化,


它反映出晶体保持自发极化的能力,


并由晶体惯用元胞中的


离子相对位移引起。



铁电相变发生在温度T



,这与铁磁体的居里 温度相似。在具体点以上,晶体通常是中


心对称的顺电相,居里点以下就不是顺电系相了 ,而表现出铁电行为。



在铁电相,晶体中至少有一组离子处在 双势阱中,两个位置能量相等。在T



以上,粒


子在双势阱中有足够的动能前后振动并越过分隔势阱的势垒,


所以原子时间上的 平均位置在


势阱的中间。图


2.1


的原 子位置函数表示出了系统内能。




如 果势阱形状在居里点以上不变,但粒子动能变大,那相变就是有序


-

无序相变。如果


如果两个势阱的最小值移动到一起使变成一个势阱,


那么相变就是位移型的。


这些都是相变


现象的极端情形 ,大多数铁电相变是有序


-


无序型和位移型的结合。

< p>


铁电相变可用朗道理论在数学上给出一些成功解释,

这被叫做德文希尔理论,


这么称呼


是为纪念德文希尔,


他为铁电现象专门发展了这一理论。


铁电体相变通常是二级相变,< /p>


即晶


格变形随温度变化连续发生。当转变不是连续的(一级)


,情况通常接近于二级相变,于是


仍可用朗道


-


德文希尔理论描述。铁电相变的详尽描述在文献


4


中可以找到。



在朗道


-


德文希尔理论中,亥姆霍兹自由能用参数


?

< br>的幂级数表示



对于一个铁电晶体,

参数


?


代表极化率,且


0



?



1





这里


D


是一个极小常量,


A


的形式 为


A


0



T< /p>



T


c



,T


C


是居里点,且不一定与转变温度相


等。


如果转变是一级的,


就有相对于温度的 滞后。


这种情形下


A


是平均电场理论的 结果,


通常是用来描述铁磁性的,但对铁电性也适用。


B



C


是温度的弱变函数,在简化讨论


中被认为与温度无关。所以相变是一级还是二级取决于


B


的符号,


C


被认为总为负。在


热平衡状态,任何系统的自由能都是最小的,




如果


B


是正的,最后一项就可以忽略不计,则




这个表示了在二级相变即连续相变中 ,参数变化对温度函数的影响。如果


B


为负,这个转

< p>
变就是一级不连续的。




2.1.2


电畴和铁电极化







铁电行为是由在铁电相时至少有一组离子拥有双势阱引起的,如图


2 .1


所示。在一个局


部区域内,


所有离 子均位于势阱的同一侧,


这个局部区域叫作电畴,


与铁磁体中的 磁畴类似。



如果铁电相变在一个理想晶体中随着温度的一个极 小下降而发生


(保证整个晶体的热力


学平衡)

< br>晶体被单畴化。


晶体中所有离子热力学耦合并处于双势阱的同一侧,


位于任一侧的


几率相等。在真实的情况中,晶体中足够远的不同区域独立地形 成电畴,而且反向不同。



在公式


















< br>极








,还包括固有极化

< p>











自由电荷满足泊松方程,< /p>


,所以




在一 个理想的铁电晶体中,


实的晶体,


,这和普通电介质一样。对于 一个真




晶体表面为


0


,和大块晶体在缺陷处测得的值不同。因为这些原因,






成 为阻止电介质极化的电场,


这个退极化电场可以被自由电荷的移动而抵消。处

< p>
于平衡态的完全补偿的晶体去极化的能量为


0


。新 鲜晶体中,在自由电荷抵消发生前,产生


的电畴抵消了去极化能量。







先一块新鲜晶体中,净极化强度为


0


,这是因为诸多电畴的随机极化。在一个不导电的


有限晶体中,


由于表面效应,


一个复杂的分支的电畴系统预计将消除电场。< /p>


在真实的晶体中,


即使一个弱导电体都可以抵消表面场并允许形成 一个简单的柱状的电畴结构。



4


描绘 了一


维下任意排列的柱状电畴,它将导致晶体的净极化强度为


0




和铁磁体中一样,


铁电体的极化意味着在外加电场作用下,


材料中的所有晶胞沿同一方

< p>
向排列,这个过程中,与要求方向相同的电畴变大,其他方向电畴变小,直到整个晶体变为


一个电畴且指向外场方向。



铁电体中的畴壁只 有几个晶胞厚度,畴壁中间极化强度为


0.


电畴宽度依赖于晶体 厚度。


如果晶体厚度减小,


那么电畴宽度就接近畴壁厚度,


这时去极化电场就不能被抵消,


存在一


个最 小的薄膜厚度使铁电体处于稳定态。


这一有限厚度的发现对铁电体的应用有重大意义因< /p>


为它限制了材料的最小厚度。理论上试图确定


Pb(Zr,Ti) O


3


的最小厚度,结果发现室温下它


大 概是


20nm.


对于无压力下不导电


P b(Zr,Ti)O


3


薄膜的计算发现铁电现象可以稳定至单层 。



些现象是极不可能发生的,但是,平滑到原子水平即


4nm


的薄膜却展现了铁电极化现象。



铁电体的基本性质是在外加反向电场时,


自发极化可被重新定向。< /p>


用电滞回线可表示


P


< br>E


的关系,这通过修改的索耶塔电路可以计算出。




3


即为


P-E< /p>


关系图


,


矫顽场强


Ec


指极化量的一半被反转时的场强。


剩余极化强度指场


强回到


0


时的极化强度。

< br>高的极化值和低的确定的矫顽场可形成方形的铁滞回线,


这种性质


有利于铁电设备的应用。



铁电晶体中的缺陷在


P-E


曲线中得以表现。


当极化被反转时,< /p>


由缺陷引起的极化并未反


转,或者在另一个不同场强时才能反转。 如果缺陷反转,将影响矫顽力,若不反转,则曲线


沿场轴方向偏转。

观测滞回曲线的索耶塔电路是研究铁电晶体特征的重要工具,


我们将在第

< p>
三章中进一步讨论它。






2.1.3



钙钛矿晶体



钙钛矿铁电体已被广泛的研究很大程度上是因为钙钛矿结构简单,


而且钙钛矿的铁电行


为比较常见。



一个理想的钙钛矿晶格 是立方结构,


化学是为


ABO


3



立方体顶点上的


A


原子是一价或


二价金属元素。位于体心的的


B

< br>原子是四价或五价金属。氧原子在立方体的各面心。立方


体,如图


2.4



a


)所示,是钙钛矿 的原型,也是顺电相的原型。在居里点以下,立方晶格的


的四角畸变,这是位移型铁电极 化。一些材料还表现出三方铁电相。





B


离子的偏移导致铁电和反铁电。< /p>


B


离子相对近邻离子有两个稳定位置,


中 间由一个势


阱分隔,给予系统足够能量,离子就能克服势垒改变位置。对于一个


PZT


元胞,室温下这


一所谓的足够能量小于热 能,


故离子可以前后自由移动,


然而在晶体内,


元胞结合形成电畴,



2.1.2

中讨论的那样,这时候能量势垒比单元胞中高的多。




2.2 PZT


PZT


是锆酸铅和钛 酸铅的固溶体。


这一部分描述了锆酸铅和钛酸铅,


及他们以不同 组分


混合会产生的影响,论述了材料缺陷和规避有关问题的方法,最后,将


PZT


与其他普通的


铁电钙钛矿结构进行比较。




2.2.1


锆酸铅和钛酸铅



钛酸铅是一种常见的铁电材料,


它是铁电相变的一个典型例子。


低温下,


它在钙钛矿相


结晶并表现出很好的极化 特性。钛酸铅的禁带宽度为


3.4eV


,电子亲和力为


3.5eV


.


。由于电


子是从电极注入,当低性能材料用作电极式时会产生漏电流。这个现象在


2.3.1


中将会进一


步讨论。


锆酸铅表现出反铁电性。


在一块反铁电晶体中,


相邻离子向 相反方向位移,


形成零净极


化,


这与未 极化的铁电体由于随机排列形成零净极化不同。


在大的外加电场下,

反铁电体与


铁电体行为相似。



锆 酸铅的禁带宽比钛酸铅大


0.3eV



电子亲和力比钛酸铅小


0.3eV



这些性质使得锆酸


铅在与钛酸铅混合时可以提高透明度并减小漏电流。

< br>


固溶体


Pb(Zr


x


,Ti


1-x


)O


3< /p>


叫做


PZT


,它以杰出的压电性能而著名 。在铁电设备应用中,研


究了不同组分的


x

值。


Zr/Ti


很大时,行为如反铁电体,外加电场时,材 料从反铁电相变为


铁电相并展现出双滞回曲线。




Zr/Ti


值小的


PZT


制成的薄膜结晶温度较低,大


Zr/Ti


值的薄膜具备小的矫顽场,大


的剩余极化强度和高透光率。




2.2.2 PZY


薄膜的材料工艺问题



为了在设 备中采用铁电薄膜,


薄膜的质量应该被优化。


一个良好的铁电薄 膜具有较高的


剩余极化强度和较小的矫顽电场。


从偏方形的滞回 曲线可以看出明确的矫顽场是必要的,



透明设备中应用要求对 可见光有高透过率。



PZT


中的大部 分缺陷来自铅和氧空位。


PbO


不稳定,


PZT


可容纳大量铅和氧空位,空


位间可相互作用。低的电阻 率归因于


PZT


薄膜中的铅损失。向纺丝溶液或溅射目标中添加


10%


或更多的铅可弥补铅损失。


PZ T


中含有施主掺杂可抑制氧空位的形成。


铅耗使


PZT


的行为类似


P


型半导体。


P


空位扮演受主杂质并使费米能级 向价带移动。


当在热力学上产生一个氧空位去补偿一个铅空位比进一步调节费米能级来的 更容易时,


氧空


位将伴随着铅空位产生,这时材料会表现出疲劳 和传导性。图


2.5


表示了氧铅空位和费米能

< br>级在


PZT


禁带中的关系。


< /p>


氧空位在极化过程中的迁移造成疲劳。在铁电电容里,有意识的施主掺杂能对抗疲劳,


这可能是氧空位的产生被抑制。


疲劳产生在反复开关一个晶体时,< /p>


这时矫顽场变大并不再明


确,极化被钳制。疲劳造成晶体开关时间 变长。除了施主掺杂,疲劳可通过选择氧化物电极


降少或避免,这将在

< br>2.3.1


中详细讨论。





PZT


中有施主掺杂很正常,这是为 提高电学和光学性质。最常见的


A


位是三价镧和钇


掺杂剂。


镧掺杂通过阻止氧空位的形成补偿了铅空位受体。

< br>图


2.6


表示出禁带中的


La< /p>


施主。



Pa,La


(Zr,Ti)O


3


, PLZ T


因其优越的光电特性和较之


PZT


更 好的透过性而价值很高。


然而,


在拥有相同

Zr/Ti


率时,


PLZT



PZT


极化强度较小,且滞回曲线不够方。



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