-
Chap 1
绪论
一、构造、构型、构象
二、共价键
轨道杂化：
C
：
sp
、
sp
2
、
sp
3
杂化方式
、空间构型（键角）
、未参
与杂化
p
轨道与杂化轨
道位置、电负性
比较
基本属性：键长：越短键越牢固
键能：越大键越牢固
σ
键能大于
п
键能
键角：取代基越大键角越大
极性和极化性：
偶极矩（会判断偶极矩大小：矢
量和）
键断裂方式和反应类型：
自由基反应、离子型（亲电、亲核）
、周环反应
Lewis
酸、碱
氢键、电负性
三、官能团、优先次序（
ppt
）
Chap 2
饱和烃
——
烷烃
一、烃分类
烃：开链烃和环状烃
开链烃：饱和烃和不饱和烃
环状烃：脂环烃和芳香烃
二、烷烃通式和构造异构、构象异构（
乙烷和丁烷构象
< br>）
烷烃通式：
C
n
H
2n+2
构造异构体：分子内原子链接顺序不同
σ
键形成
及特性：电子云重叠程度大，键能大，不易断；可绕轴自由旋转；两核间不能
有两个或以
上
σ
键。
乙烷构象
：
Newman
投影式、
重叠式（不稳定，因为非键张力大）
、交叉式（稳定，各个
氢距离远，非键张力小）
丁烷构象：
Newman
投影式；
稳定性
（大到小）
：
对位交叉式、
邻位交叉式
、
部分重叠式、
全部重叠式
甲烷结构和
sp
3
杂化构型：正四面体型
三、命名
普通命名法（简单化合物）
：正、异、新
衍生物命名法：以甲烷
为母体，选取取代基最多的
C
为母体
C
。
系统命名法：①选取最长碳链为主
链，主链
C
标号从距离取代基最近的一端开始标。
②
多取代基时，合并相同取代基，尽
量使取代基位次和最小。书写时按照
官能团大小（小在前）命名
③
含多个相同长度碳链时，选取取代基最多的为主链
四、物理性质
沸点（
b.p.
）
：直链烷烃随分子量增大而增大（分子间色散力与分子中原子大小和数目成
正比，分子量增大，色散力增大，沸点增大）
支链越多，沸点越低（支链多，烷
烃体积松散，分子间距离大，色散力小）
熔点（
m.p.
）
：总趋势：分子量增大，
m.p.
增大
m.p.
曲线（书
P48
< br>）
相对密度：分子量增大，相对密度增大，接近于
0.8
溶解度：不溶于水，易溶于有机溶剂（相似相溶，烷烃极性小）
折射率（分子中电子被光极化的程
度）
：正构烷烃，碳链越长，折射率越大
五、化学性质（
C-H
键极性小，键能大，所以烷烃比较稳定）
卤化反应
：
1
、例子：笔记和书
反应条件：高温、光、催化剂等
2
、反应机理：自由基反应
反应阶段：链引发只产生自由基不消耗
链增长消耗一个自由基同时产生另一个自由基
链终止只消耗不产生自由基
反应条件：光、热、过氧化物（书
P51
）
；一般在气相和非极性溶剂中
进行
3
、反应取向：烷烃中
H
活泼型顺序：叔
H>
仲<
/p>
H>
伯
H
（
C-H
键离解能越小，均
裂吸收能量越小，
易取代）
形成自由基需能量：
CH
3
?
>1
°
>2
°
>3
°自由基
自由基稳定性：
CH
3
?
<1
°
<2
°
<3
°自由基
(
自由基中间体越稳定，
反应越容易发生
)
4
、卤素与烷烃卤化反应活性：氟<
/p>
>
氯
>
溴
>
碘
卤素与烷烃反应选择性：氟
<
氯
<
溴
<
碘
氧化反应：燃烧（完全氧化）
、部分氧化反应（笔记
、书
P56
）
异构化反应
裂化反应（自由基型反应
）
：分类、特性、用途
六、烷烃的主要来源和制法
来源：石油、天然气
实验室制法：烯烃加氢、
Corey-
House
合成
Chap3
脂环烃
一、命名
单环：与烷烃类似；次序规则；环上
C
数小于与环相连碳链或碳
链连有多个环时，常以碳
链为母体，环作为取代基。
二环：联环、螺环、稠环、桥环
桥环：双环【
a.b.c
】某烃
螺环：螺【<
/p>
a.b
】某烃
二、构象
环稳定性：三元
<
四元
<
五元、六元
[
环张力（可用每个亚表示甲基燃烧热）
越大，分子能量
越高，稳定性越差，越易开环
]
环丙烷：
3
个
C
共平面，易开环加成，性质活泼
环丁烷：
4
个
C
不共平面，不
稳定，易开环加成
环戊烷：
5
个
C
不共平面，角张力较小，较稳定，性质与
开链烷烃类似
环己烷：
6
个
C
不共面，无张力
椅式构象：
a
键、
e
键，构型翻转（
a
、
e
互换）
环上有取代基时，
e
键取代比
a
键取代稳定（会判断稳定构象）
三、反应
取代反应：五元、六元环易取代（卤化反应）
氧化反应：
室温下环烷烃不能使高锰
酸钾退色（用于鉴别烯烃或炔烃、环烷烃）
加热或催化剂，环烷烃被氧化
加成反应：小环环烷烃（环张力答，易开环加成）
加
H
加卤素（环丙烷与开链烷烃区别）
加卤化氢：
（环烷烃衍生物环断键发生在
H
最少
C
和
H
最多的
C
间）
四、脂环烃来源及制备
只要来源：石油
< br>制法：芳香族化合物氢化、
分子内关环、双烯合成
Chap 3
不饱和烃
CH
2
=CH-
乙烯基
HC C-
CH
3
-CH=CH-
丙烯基
CH
3
-C
C-
CH
2
=CH-CH
2
-
烯丙基
HC C-C
H
2
-
CH
3
-C=CH
2
异丙烯基
-CH=CH-
炔丙基
1,2-亚乙烯基
丙炔基
命名：
1
、烯基和炔
基：
乙炔基
2
、衍生物命名：烯烃以乙烯为母体
；炔烃以乙炔为母体。
3
、系统命名
：①含双键或三键碳链为主链
②
从距离双键或三键最近一端编号
③同时含双键和三键时，先烯后炔。
④
优先使双键和三键位次和最小；<
/p>
在处于相同位次编号时，
使双键编
号低<
/p>
4
、顺帆异构体命名：相同原子或原子
团在双键同侧为顺式；
5
、
Z,E-
命名法：①大基团在双键同侧为
Z
，不在同侧为
E
②官能团大小次序规则：按原子序数排序，同位素
D>H
（绪论时
ppt
或笔记）
< br>
C(C,C,C)>C(C,C,H)>C(C,H,H)>C(H,H,H)
-C
?
CH
＞
-CH=CH
2
Chap
3
（
1
）烯烃
一、结构
乙烯中六个原子共平面；
π
键特性：不能自由旋转；键能小；电子云流动性大，受核束缚小，易极化。
二、同分异构体
C
4
以上的烯有碳链异构、官能团位置异构、顺反异构
三、物理性质
状态：
C4
以下气体，
C5-18
液
体，
C19
以上固体
沸点：相对分子质量大，沸点大；正构
>
异构；内端烯
>
末端烯
>
同
碳数烷烃；顺式
>
反式
熔点：分子对称性大，熔点大；内端烯
>
末端烯；反
式烯
>
顺式烯
四、
化学性质：
烯烃的反应都是围绕着
π
键进行
（
π
键电子云流动，
可作为一电子源，
起
lewis
碱的作用，亲电加成反应；
α
－
H
，受
C=C
影响，可发生取代反应。
）
催化加氢
：生成烷烃
催化剂：
Pt
、
Pd
、
Rh
、
Ni
；
Raney Ni
立体化学：顺式加成
反应意义：制备纯烷烃；据吸收氢气体积。测定分子中双键或
三键数目
氢化热与烯烃稳定性
：氢化热越大，
稳定性越小
(
取代基越多，越稳定
)
稳定性：
R
2
C
＝
CR
2
＞
R
2
C
＝
CHR
＞
RCH
＝
CHR
，
R
2
C
＝
CH<
/p>
2
＞
RCH
＝<
/p>
CH
2
＞
CH<
/p>
2
=CH
2
反
-RCH
＝
CHR
＞顺
-RCH
＝
CHR
五、化学性质：亲电加成
（一）与卤素加成：
1
、反应意义：烯烃鉴别（反应前后溶液颜色的变化）
；制备连二卤化
物常用方法
C=C
?
+ Br
< br>?
?
Br
?
Br
慢
+
快
Br
C
C
C
C
Br
-
Br
2
、反应机理：
烯烃
Br
+
首先
进攻
离子型反应、需极性条件（微量水）
双键上电子云密度越大，
反应速率越
快
（与双键上取代基吸电子或斥电
子有关）
3
、立体
化学：反式加成（负离子从背面进攻）
（二）与卤化氢加成：有
C
+
中间体生成，会出现重排
< br>
1
、反应意义：生成卤代烃
2
、反应速度：
HI
＞
HBr
＞
HCl
（因为酸性
HI
＞
HBr
＞
HCl
，酸性强易失去质子）
?
?
3
、
反应机
理：
?
?
C
C
+
X
-
X
C=C
+
H
+
H
C
C
+
X
-
C
C
+
< br>
H
H
X
马氏规则：因为
C
< br>+
中间体稳定性（烯丙型，苄基型
>3>2>1>
甲基型）
。
注意重排现象
4
、过氧化物效应（自由基加成）
：反马<
/p>
只能与
HBr
反应
反应机理：链引发、链增长、链终止（看笔记）
（三）与硫酸加成（再与水反应相当于间接水合）
1
、硫酸构造：有两个活泼氢
2
、反应意义：间接水合制备醇；分
离、提纯、鉴别烯烃
OSO
2
OH
溶于硫酸
浓H
2
SO
4
不溶于硫酸
3
、遵循马氏规则
（四）与次卤酸加成（次卤酸酸性弱，不断氢，而是
HO
-
|X
+
）
1
、反应
意义：生成
β
-
卤代醇（
X-C-C-OH
）
2
、实际操作：烯烃与氯
+
水反应。
（五）与水加成
控制条件、改变催化剂（磷酸或硫酸）
，直接水合
< br>
直接水合意义：制备醇
（六）硼氢化反应：顺式加成、反马、不重排
1
、反应机理：
BH
3
BH
2
+
（亲电基团）
+
H
—
空间效应
R-CH=CH
2
+ H BH
2
CH
2
=CH-R
RCH
2
CH
2
BH
2
一烷基硼
CH
2
=CH-R
(RCH
2
CH
2
)
2
BH
二烷基硼
(RC
H
2
CH
2
)
3
B
三烷基硼
H
2
O
2
,O
H
-
RCH
2
CH
2
OH +
B(OH)
3
一级醇
H
2
O
2
的
NaOH
水溶液
2
、
简单记忆：
RCH=C
H
2
①
B
2<
/p>
H
6
②
H
2
O
2
/OH
-
RCH
2
CH
2
OH
3
、反应意
义：制备伯醇
（七）
羟汞化
—
脱汞反应（
ppt
及笔记）
六、化学性质：亲核加成
三键比双键易亲核加成，详见炔烃。
七、化学性质：氧化反应
（一）环氧化
1
、烯烃
+
有机过
酸
====
环氧化合物（保持双键构型）
O
常用的过酸有：
H-C-O-O
-H
过氧甲酸
O
CH
< br>3
-C-O-O-H
过氧乙酸
O
C
6
H
5
-C-O-O-H
2
、
过氧苯甲酸
Cl
O
C-O-O-H
过氧间氯苯甲酸
O<
/p>
CF
3
-C-O-
O-H
三氟过氧乙酸
3
、可能用过氧化氢来代替过酸
（二）高锰酸钾氧化
1
、反应意义：烯烃鉴别（溶液颜色
变化）和结构推导
2
、碱性
/
中性高锰酸钾：生成邻二醇，顺式
3
、
酸性：
R
KMnO
4
R
R
R
C=C
C=O + O=C
R'
H
R'
酮
醛
H
R
KMnO
4
O=C
OH
酸
H
KM
nO
4
H
R
R
C=C
C=O + O=C
R'
R'
酮
H
甲醛
H
OH
KMnO
4
O=C
CO
2
+
H
2
O
OH
碳酸
（三）臭氧化
1
、反应意义：推导烯烃结构
H
2
O/Zn
R
R'
R
R'
C
O
O
O
C=O
+ O=C
（酮）
（醛）
R
H
R
OH
C
R
H
H
2
O
2
R
R'
< br>C=O + O=C
（酸）
2
、
（酮）
（四）催化氧化（书上反应：制备环氧乙烷）
八、化学性质：聚合反应（书上反应）
九、化学性质：
α
-
氢原子的反应<
/p>
（一）卤化反应（自由基取代）
1
、特别：
NBS
（专门溴代
α
-
氢原子）
O
H
2
C
< br>C
CH
3
CH=CH
2
+
N-Br
H
2
C
C
O
h
?
CCl
4
O
H
2
C
C
N-H
BrCH
2
CH=CH
2
+
H<
/p>
2
C
C
O
N-溴代丁二酰亚胺
?
(NBS
专门溴代 -H)
CH
3
(CH
2
)
4
CHCH=CH
2
+
CH
3
(CH
2
)
4
CH=CHCH
2
< br>Br
Br
3-溴-1-辛烯
?<
/p>
( -溴代产物)
1-溴-2-辛烯
(烯
丙位重排产物)
CH
3
(CH
2
)
4
CH
2
CH=CH
2
NBS
烯丙位重排：
（二）氧化反应
CH
2
=CH-
CH
3
+
O
2
3
CH
2
=CH-
CH
3
+
NH
3
+ O
2
2
氨氧化法
磷钼酸铋
钼酸铋等
370 C
。
CH
2
=
470 C
。
CH
2
=CH-CN + H
2
O
丙烯腈
(人造羊毛单体)
(ABS、丁腈橡胶单体)
十、烯烃制备：
β<
/p>
-
消除反应
1
、醇脱水
2
、卤代烃脱卤化氢
Chap
3
（
2
）炔烃
一、结构
四个原子共直线；－
C≡C
－中有一个
σ
键、
2
个相互⊥的
π
< br>键；
sp
杂化轨道中的
S
成份多。
(S
电子
的特点就是离核近
)
：比双键易发生亲核加成
< br>
二、同分异构
炔烃：
C
4
以上的炔烃只有碳链异构和位置异构，无
顺反异构
三、物理性质
1
、沸点：相对分子质量大，沸点大；正构
>
异构；内端
>
末端；
2
、熔点：分子对称性大，炔熔点大；内端
>
末端；
四、化学性质：<
/p>
π
键：与烯烃类似的性质
2
个相互
⊥的
π
键：有不同于烯烃的性质：如炔氢酸性
< br>
（一）催化加氢：与烯烃类似
1
、使用特殊催化剂，使炔烃部分加氢得到烯烃
常用催化剂：
lindlar
：
Pd-CaCO
3
/HOAc( Pd
沉淀于
CaCO
3
上，再经
HOAc
处理
)
Cram
催化剂：
Pd/BaSO4-
喹啉
(Pd/BaSO4
中加入喹啉
)
；
P-2
催化剂：
Ni
2
B (
乙醇溶液中，用硼氢化钠还原醋酸镍得到
)
。
< br>
P-2
催化剂又称为
Brown
催化剂。
2
、同时双键和三键，三键优先加氢
（
除杂烯烃中混有炔烃
）
（二）还原加氢
Na-
液NH
3
RC CH + H
2
lindlar
RCH=CH
2
H
C=C
CH
3
CH
2
(CH
2
)
3
CH
3
H
CH
3
CH
2
-C C(CH
2
)
3
CH
3
。
-33
C
得到反式烯烃
CH
2
CH
3
H
< br>CH
3
CH
2
< br>-C C-CH
2
CH
3
B
2
H
6
，醚
0 C
。
CH
3
COOH
CH
3
CH
2
H
C=
C
得到顺式烯烃
（三）氢化热与稳定
性：与烯烃类似，取代基越多，氢化热越低，稳定性越高
五、化学性质：亲电加成
（一）与卤素加成：与烯烃类似
1<
/p>
、检验三键（溶液颜色变化）
；制备连二卤代物
< br>
2
、反应活性：烯烃
>
炔烃
（二）与卤化氢加成：与烯烃类似
（三）与水加成：出现烯醇式会重排成为醛或者酮
RC CH + H
2
O
HgSO
4
,稀H
2
SO
4
OH
H
RC CH
烯醇式
重排
O
R-C-
CH
3
酮式
（四）硼氢化反应（看
ppt
，考前再
看一下）
六、化学性质：亲核加成
1
、
C≡C
的
电子云更靠近碳核，炔烃较易与
ROH
、
RCOOH
、
HCN
等进行亲核加成
反应。
CH CH +
CH
3
OH
2
、制备
乙烯基醚：
20%KOH水溶液
,P
C
H
2
=CH-OCH
3
甲氧基乙烯
or甲基乙烯基醚
七、氧化反应：
（一）高锰酸钾氧化：生成羧酸或二氧化碳
RC CH + KMnO
4
1
、
紫红
H
2
O
RCOOH +
CO
2
+
MnO
2
2
、反应意义：检验三键并推导结构
（二）臭氧化：生成
α
-
二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将
α
-
二酮氧化成羧酸
-C
C-
(1) O
3
(2)
H
2
O
八、聚合反应（书上反应）
九、炔烃活泼氢
（一）炔氢酸性
1
、酸性：水
>
乙醇
>
乙炔
>
氨
>
乙烷
2
、碱金属炔化物：反应物：钠、钾或氨基钠（不能用氢氧化钠
）
-C--C-
+ H
2
O
2
O
< br>O
-COOH + HOOC-
RC CH +
NaNH
2
液NH
3
RC CNa +
NH
3
炔化钠
3
、反应意义：生成炔钠，再与伯卤代烃制备延长碳链的炔烃。
RC CNa + R'X
（二）过渡金属炔化物
Ag(NH<
/p>
3
)
2
NO
3
R-C C-R'
伯卤烷
RC CAg
↓
↓
炔银（灰白
）
RC CCu
↓
↓
炔铜（砖红
）
RC CH
Cu(NH
3
)
2
Cl
1
、
2
、反应意义：鉴别
炔烃【内端炔（不发生这个反应）和末端炔】
十、炔烃制备
1
、二卤代烷脱卤化氢
常用试剂：氨基钠、
KOH-CH3CH2OH
2
、伯卤代烷与炔钠亲核取代，形成延长碳链的炔烃。
Chap
4
二烯烃
共轭体系
共振论
一、二烯烃的分类和命名
1
、通式：
C
n
H
2n-2
2
、据分子中两个双键相对位置分类
孤立二烯
二烯烃
累积二烯
共轭二烯
CH
2
=CH
CH
2
CH=CH
2
性质似单烯烃
CH
2
=C=CH
2
不稳定
CH
2
=CH
CH=CH
2
性质特殊
3
、命名：与烯烃类似；
用阿拉伯数字表明两个双键位次，
用
“Z/E”
或“顺反”表明双键构型。
CH
2
H
C
C
CH
2
H
CH
2
H
H<
/p>
C
C
CH
2
构象异构：
S-
顺
-1
，
3-
丁二烯
S-
反
-1
，
3-
丁二烯
S-
顺
-
两个双键位于单键同侧
S-
反
-
两个双键位于单键异侧
二、结构
（一）丙二烯（书上
P120
）
：线性非平面分子
（二）
1
，
3-
丁二烯：所有原子共平面；键长平均化趋向；除去双键
C
的
π
键，还有离
域
的
π
键
三、电子离域与共轭体系
共轭体系：三个会三个以上互相平
行的
p
轨道形成大
π
< br>键。
参与共
轭体系的
p
轨道互相平行且垂直于分子所处
σ
平面；相邻
p
轨道之间
从侧面肩并肩重叠，发生键的离域
电子离域：共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大现象。
也称为键的离域，是共轭体系能量降低。
（一）
π
-
π
共轭（
典型：
1,3-
丁二烯）
1
、共轭效应：由于电子离域使体系能量降低、分子趋于稳定、键长区域平均化的现
象
2
、离域能：由于共轭效应中键的离
域而导致分子更稳定的能量。
离域能越大，体系越稳定。
3
、
π
-
π
共轭体系特征：单双键交替（或三键）
组成共轭原子不仅限于碳原子，
O
、
N
都可以。
共轭效应不随碳链增长而减弱
CH
2
CH CH
CH
4
、共轭
体系表示方法：
?
?
CH CH
CH CH
?
?
?
?
?
?
?
< br>?
?
?
?
?
?
?
2
弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向；
共轭碳链产生极性交替现象
（二）
p-
π
共轭体系
1
、
p-<
/p>
π
共轭：双键（三键）直接相连的原子上有
p
轨道，且
p
轨道与
π
键
p
轨道平
行，则从侧面重叠形成
p-
π
共轭
2
、
p-
π
共轭体系
特征：
能形成
p-
π
< br>共轭的除去具有未共用电子对的中性分子，
还可以
是正、
负离子、自由基
（三）超共轭（
σ
< br>-
π
、
σ
-p
）
H
H C CH
CH
2
1
、通常表示方法：
H
2
、用超共轭解释碳正离子稳定性（书上或
ppt
）
四、离域体系共振论表述法
（一）共振论基本概念
1
、不能
用经典结构式圆满表示的分子，其真实结构是由多种可能的经典极限式
叠加
(
共振杂化
)
而成的。
CH
2
-CH=
CH
2
烯丙基正离子可表示为
+
CH
2
=CH-
CH
2
+
（二）书写极限结构式遵循的基本原则
1
、符合经典结构式的书写规则
2
、各共振极限结构式中原子核的相对位置必须是相同的
3
、所有的极限结构式中，配对的或不配对的电子数目应保持一致。
（三）共振极限结构式能量标准
1
、两个或两个以上能量最低而结构又相同或接近相同的式子，它们参与共振最
多，对共振杂化体的贡献最大，真实分子的能量也更低，更稳定
2
、各共振极限结构式中，共价键的数目越多，其能量越低
3
、电荷没有分离的共振极限结构式稳定
4
、电荷
分布符合元素电负性预计的共振极限结构式更稳定
5
、满足
八隅体电子构型的要求者，能量低，稳定。反之则能量高，不稳定
6
、相邻原子带相同电荷的共振极限结构式不稳定
总结：
合理的结构是稳定的；共价键多的结构是稳定的；共振结构式越多，真实
分子越稳定。<
/p>
（四）共振论应用（
ppt
）
五、共轭二烯烃化学性质
（一）加成
一般以
1
，
4-
加成为主
1
、反应条件影响产物：高温有利于
1,4-
加成，低温有利于
1,2-
加成；
极性溶剂有利于
1,4-
加成，非极性溶剂有利于
1,2-
加成。<
/p>
2
、反应机理：电子离域、共轭效应
p
空
+
CH
3
HBr
+<
/p>
C
H
2
C
C
H
[CH
2
=CH-CH-CH
3
]
CH
2
=CH-
CH=CH
2
H
有
p
空
- <
/p>
?
共轭
p
空
3
稳定
！
sp
+
HBr
+
CH
2
=CH-CH=CH
2
H
2
C
C
H
C
H
2
CH
2
[CH
< br>2
=CH-CH
2
-CH
2
]
无
p
空
-
?
共轭
不稳定
！
Br
CH
2
-CH=CH-CH
3
1
?
?
?
1,4-加成产物
+
?
CH
2
=CH-
CH-
CH
3
CH
2
CH CH CH
3
2
Br
H
2<
/p>
CH
2
=CH-CH-CH
2
1
Br
-
1,2-加成产物
（二）电环化反应：开链共轭烯烃关环生成环烯烃及其逆反应
H
光照
对旋
H
CH
3
CH
3
加热
顺旋
CH
3
H
H
CH
3
(E,E)-2,4-己二烯
加热
顺旋
顺-3,4-二甲基环丁烯
H
H
CH
3
CH
3
(Z,E)-2,4-己二烯
CH
3
H
H
CH
3
光照
对旋
（三）双烯合
成（
D-A
反应）
< br>+
1,3-丁二烯
反-3,4-二甲基环丁烯
CH
2
CH
2
200 C
高压
。
环己烯
1
、
双烯体
亲双烯体
2
、反应
机理：旧键断裂与新键生成同时进行，途经一个环状过渡态
3
、
亲双烯体上有吸电子基团
（
－
CHO
、
－
COR
、
－
CN
、
－
NO
2
）
时，
反应更易进行。
双烯体上有供电子基团时，也有利于反应。
< br>CH
CH
CH
2
+
CH
2
H
< br>C
H
C
O
O
O
顺丁烯二酸酐
150 C
苯
。
O
C
C
O
O
（白
）
4
、反应意义：鉴别共轭二烯烃
?
?
?
?
?
á
?
CH
3
CH
2
C CH
CH
2
=CH-
CH=CH
2
Ag(NH
3
)
2
+
?
°
×
°
×
5
、周环反应
特点：一步完成，旧键的断裂和新键的生成同时进行，途经环状过
渡态；
反应受光照或加热条件的影响，不受试剂的极性、酸碱性、
< br>催化剂和引发剂的影响；
反应具有高度的立体专一性，
一定构型的反应物在光照或加
热条件下只能得到特定构型的产物。
（四）聚合反应和合成橡胶（书或
ppt
上反应）
六、环戊二烯（书上反应）
Chap 5
芳烃和芳香性
芳香性：环流效应、
Hückel
4
n+2
规则、易进行
离子型取代
反应，
不易加成、氧化，并具有
特殊的稳定性
一、分类
单环芳烃、多环芳烃、稠环芳烃（书
P150
< br>）
二、构造异构
1
、苯环
上
6
个
C
和<
/p>
6
个
H
都是等同
的，一元取代无异构
2
、二、三、四元取代有三个异构体
三、命名（书
P151
）
1
< br>、单环芳烃：以苯环为母体，当苯环上连有多个取代基时，用数字表明相对位次
2
、①苯
环上烃基较长、复杂②烃链上有多个苯环或不饱和烃基
此时以烃链为母体，苯环做取代基（有例外）
例外：对二乙烯基苯
3
、
C
6
H
5
－
苯基
(Ph
－
)
C
6
H
5
CH
2
－
苄基
Ar
－
芳基
(
芳环上去掉一个氢后，所剩下的原子团
)
四、苯结构
1
、
12<
/p>
个原子共平面，各键角均为
120
°
五、单环芳烃物理性质（书
P155
）
1
、无色、不溶于水，易溶于有机溶剂，有特殊气味，有毒。
2
、沸点：分子量增大，沸点增大
3
、稳定
性：烷基取代时，烷基越多，稳定性越大。
对
>
邻
4
、熔点
：对
>
邻（对位对称性好）
5
、红外
谱图：
C-H
：
3100-3010
苯环：
1600,1580,1500,1450
核磁共振：
7.25
六、单环芳烃化
学性质：易亲电取代（
F-C
烷基化、酰基化）
、侧链上的反应
（一）亲电取代反应（环上取代）
当苯环
连有斥电子基团时，反应活性升高（活化）
；第二个取代基进入邻对位
< br>
连有吸电子基团，反应活性降低（钝化）
，第二个取代
基进入间位
【亲电取代反应机理】
E
ì
?
?
-H
+
E
+
+
< br>H
+
+
E
E
??
?
?
?
??
?<
/p>
?
?
E
E
+
E
H
H
H
+
+
1
、卤化：
卤素：邻对位定位基
催化剂：三卤化铁
反应物：苯或烷基苯（比苯易发生）
FeCl
3
+ Cl
2
FeCl
4
-
+ Cl
+
FeBr
4<
/p>
-
+ Br
+
快
+
亲电试剂
反应机理：
FeBr
3
+
Br
2
Br
+
+ Br
+
Br
慢
H
-H
+
快
Br
?
-络合物
2
、硝化：硝基：吸电子基团，间位定位基
?
-络合物
反应条件：硝酸和硫酸（混酸）<
/p>
，
50-60
℃
HOSO
2
OH + HO-
NO
2
H-O-NO
2
H
+
H-O-
NO
2
+ HSO
4
< br>-
H
+
+
NO
2
+
H
2
O
反应机理：
（书
P162
）
垟盐
NO
2
-H<
/p>
+
NO
2
+
H
+
+
NO
2
3
、磺化
:
磺酸基：吸
电子基团，间
位定位基
反应条件：浓硫酸；发烟硫酸（
H2SO4 ,SO3
）
；氯磺酸
ClSO
3
H,;
SO
3
磺化反应可逆，磺化反应应用：合成中占位；除杂苯
CH
3
H<
/p>
2
SO
4
CH<
/p>
3
ì
?
?
á
CH
3
NO
2
H
2
O/H
+
CH
3
占位举例：
SO
3
H
SO
3
H
180
C
?
NO
2
反应机理：进攻试剂：三氧化硫
2H
2
SO
4
?
O
?
-
SO
3
+
H
3
O
+
+
HSO
4
?
+
?
?
S
?<
/p>
?
O
?
O
慢
H
+
SO
3
-
快
HSO
4
-
SO
3
-
快
H
3
O
+
SO
3
< br>H
+
H
2
O
4
、
F-C
烷基化
反应条
件：催化剂，常用：无水
AlCl
3
(
Liews
酸
)
或
H
2
SO
4
(Brφsted
酸
)
，氯化铁，氯
化
锌，氯化硼
反应物：烷基化试剂：卤代烷、烯烃、醇、环醚
卤代烷
反应活性：当烷基相同：
RF>RCl>RBr>RI
；卤原子
相同时，
3
°卤代烷
>2°
>1°
反应缺点：
重排
（中间
CH
2
CH
3
体
C+
）
< br>；
可
AlCl
3
CH
2
CH
3
C
2
H
5
Cl
CH
CH
2
< br>3
+ CH
3
CH
2
Cl
+
AlCl
3
以多取代
CH
2
CH
3
?
±
?
CH
2
CH
3
ü
?
?
×
?
×
?
?
?
ú
反应应用：苯环上引入烷基
反应机
理：
（异构化书
P164
）
H
+
CH
-CH-CH
< br>-Cl
AlCl
CH
-CH-C
H
3
2
3
3<
/p>
3
?
?
。
+
?
?
2 C
。
稳定性大于
1
C
+
5
、
F-C
酰基化
反应条件：同烷基化
R
C
+
+ (CH
3
)
2
CH
CH(CH
3
)
2
+
< br>H
AlCl
4
-
CH(CH
3
)
2
+ HCl + AlCl
3
反应物：酰基化试剂：酰卤，酸酐
反应特点：不异构、不多元取代
O
O
R C
O
，酸（酰化能力：酰卤
>
酸酐
>
酸）
O
R-C-Cl
+
反应应用：合成芳酮
?
?
AlCl
3
O
C-R
< br>?
?
ù
±
?
O
C-CH
2
CH
3
?
?
±
±
?
?
?
ù
+ HCl
Clemmenson?
?
?
O
CH
+
3
CH
2
-C-Cl
AlCl
3
Zn-Hg/HCl
CH
2
-CH
2
CH
3
?
±
?
±
?
得到正某苯：
?
?
?
±
【
F-C
反应讨论】
：①可由
F-C
反应制备芳酮和苯同系物
②
当苯环上有吸电子基团－
NO2
、－
SO3H
、
－
COOH
，不发生
F-C
反应
硝基苯做为
F-C
反应溶剂（不与试剂反应）
6
、氯甲基化
反应条件：无水氯化锌
反应物：甲醛和氯化氢
生成：苯环上加上氯甲基
反应意义：有机合成上重要。因为
-
CH
2
Cl(
氯甲基
< br>)
易于转化为
-CH
2
OH
-CH
2
CN
氰甲基
-CH
2
COOH
羧甲基
-CH
2
NH
2
氨甲基
-CHO
醛基
羟甲基
（
二）加成反应：加氢（
Ni
催化；制备环己烷）
，加氯（紫外线照射）
（三）氧化反应：
顺
丁
烯
二
酸
酐
（
双
烯
合
成
中
应
< br>用
）
：
O
+ O
2
O
CH?
< br>?
C
?
O
(400-500 C)
V
2
O
5
CH?
?
C
?
?
?
?
?
á
?
í
?
?
?
á
< br>?
脱氢氧化：
联苯
（四）侧链反应
1
、自由
基取代：主要发生
α
-
取代，因为苄基
型稳定
总之：
R
KMnO
4
H
+
< br>H
700-800 C
。
CH
2
-CH
3<
/p>
。
560-600 C
Fe
2
O
3
CH=CH
2
+ H
2
苯乙烯<
/p>
COOH
。
。
、
2
、氧化：
(R:1 2
)
无
α
-H
不氧化。
两个烷基处于邻位，氧化的最后产物是酸酐
七、苯环取代定位规则
1
、第一
类定位基：邻对位定位基（负电荷、孤对电子、饱和键）
大多致
活苯环（斥电子）
，但卤素例外（卤素吸电子）
－
－
O
、－
NR
2
、－<
/p>
NHR
、－
OH
、－
OCH
3
、－
NHCOCH
3
、－
OCOR
、
－
C
6
H
5
、－
R[
－
CH
3
、－
C
2
H
5
、
]
、－
H
、－
X
第二类定位基：间位定位基（正电荷、不饱和键）
致钝苯环（吸电子）
－
N+R3
、－
NO2
、－
CN
、－
COOH
、－
SO3H
、－
CHO<
/p>
、－
COR
2
、定位规则理论解释（
ppt
）
3
、空间
效应：
已有一个邻对位定位基时，
苯环上原有取代基体积越大，
二取代产物对位
异构体比例越大；新引入基团体积越大，对位异
构体比例越大
4
、二取代苯定位规则：原有两个取
代基
原有两个取代基定位方向一致，新引入基团位置在共同位置方向
原有两个取代基定位方向不一致时
：①两个取代基为同类，按照较强的基团定位
②不同类，以第一类为主（因为是亲电取代）
5
、在有机合成上应用：书
P178
、
ppt
上例子
八、稠环芳烃
（一）萘
1
、结构
：
18
个原子共平面
α
位：与两个共用碳直接相连
2
、性质：白色结晶，易升华；萘比苯活泼，萘
α
位更活泼。
3
、亲电取代：
（与苯类似）
卤化：
主要得到
α
-
取代
新型氯化剂，
次氯酸叔丁酯负载到SiO
2
上
Cl
t-C
4
H
9
OCl/SiO
2
。
(转化率93%，选择性100%)
CCl
4
,40 C,3h
??
氯萘
硝化：主要产物
< br>α
-
取代
磺
化
：
SO
3
H
<
/p>
?
¨
H
2
SO
4
,
80 C<
/p>
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
§
?
?
?
?
)
(
??
?
?
H
2
O,
180 C
??
?
?
?
á
?
160 C
?
¨
H
2
SO
4
,
160 C
?
SO
3
H
(
b?
?
?
?
?
?
?
?
?<
/p>
°
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
§
?
?
?
¨
)
H
2
O,
180 C
?
?
< br>?
á
b?
α
-
萘
磺
酸稳定性小
（因为磺酸基体积大，位阻大）
高温时主要
< br>β
-
取代
F-C
反应：酰基化①极性溶剂：<
/p>
β
-
取代
②
非极性溶剂：主要
α
-
取代，也有
β
-
取
代
CH
2
< br>COOH
+ ClCH
2
COO
H
FeCl
3
+KBr
200-218 C
。
??
萘
乙酸
植物生长激素
烷基化：
4
、氧化反应（书
P184
）
氧化反应总是使电子云密度较大的环破裂（与取代基的吸电子、给电子有关）
5
、还原
反应（书
P185
）
Birch
还原：用
Na
< br>在液氨和乙醇混合物中还原
6
、二元取代定位规则：首先看原有取代基将某一个环是活化还是钝化（吸或斥电子）
在看<
/p>
β
、
α
位