-
冠醚的合成与应用
一、冠醚简介
冠醚是一类含有醚基的
杂环化合物的总称，
又被称为
“
大环醚
”
。
在有机化学中冠醚被定
义为：一类含有多个氧原子的大环化合物的总称。冠醚的基本单元为亚乙氧基
（
—
CH
2
CH
2
O
—
）
，该结构单元若被重复两次就可以得到最简单的冠醚，一种二氧六环的环
状低聚物。重复四次则为
12-
冠
-4
，依次类推，目前世界上已经有上万种的冠醚化化合物，
其中最为常见的冠醚为
15-
冠
-5
、
18-
冠
-
6
。冠醚有一定的毒性，必须避免吸入其蒸气或与皮
肤接触。<
/p>
二、冠醚的发现
1967
年，
Pedersen
[
1]
首次报道了一类新的化合物
--
冠
醚，同时他还发现冠醚能与金属形
成稳定的络合物，此后冠醚化合物的特殊性质便引起了
人们极大的研究兴趣。美国化学家
Cram
和法国化学家
Lehn
从各个角度对冠醚进行了研究，
Le
hn
首次合成了穴醚
2
。为此，
Pedersen
、
Cram
和
Lehn
共同获得了
198
7
年诺贝尔化学奖。
三、冠醚的合成
1
简单冠醚的制备
1.1
威廉森合成法制取
18-
冠
-6
：
该反应的实质为一个取代反应，二氯三亚乙基二醚脱<
/p>
掉氯原子三甘醇羟基脱去氢原子形成大环化合物
3
。
(Scheme
1
)
Scheme 1
威廉森合成法制取
18-
冠
-6
1.2
二苯并
-18-
冠
-6
的合成：
P
edersen
等用邻二苯酚在二氯乙基醚二甲亚砜的溶剂中以
氢氧化钾为催化剂，合成二苯并
-18-
冠
-6
4
。
(Scheme
2
)
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1
页
共
7
页
Scheme 2
二苯并
-18-
冠
-6
的合成
2 N-
取代氮杂冠醚的合成
2.1
成环反应：
成环反应是合成<
/p>
N-
取代氮杂冠醚的常用方法，即利用高度稀释法或模
板离子的作用
5,6
，将
N-
取代伯胺进行二次
N-
烷基化。<
/p>
(Scheme
3
)
Scheme 3
通过
N-
取代二乙醇胺及其类似物与二卤代多甘醇
7
或多甘醇二对甲苯磺酸酯
8
进行
O-
烷基化反应缩合成环也可以得到
N-
取代氮杂冠醚。
(Scheme
4
)
Scheme
4
2.2
氮杂冠醚的
N
-
取代反应：
Bogatsky
< br>等
9
则按如下路线合成了一系列
N-
支套索冠醚。
(Scheme
5
)
第
2
页
共
7
页
Scheme 5
2.3
Mannich
反应
:
运用
Mannich
反应，在
N
2
保护下，使氮杂冠醚的仲氨基与含活性氢
的酚类和及多聚甲醛反应，可方便地制得多种类型的
N-
支套索冠醚。
10-13
(Scheme
6
)
Scheme 6
2.4
加成反应
:
Beer
等
14
还利用冠环上的仲胺基与烯丙基睛进行亲核加成
反应，
也可获得
N-
支套索冠醚
。
(Scheme
7
)
Scheme 7
3
生色冠醚的合成
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3
页
共
7
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