-
第三章
不饱和烃
1
有机化学
课程教案
编写日期：
2008
年
2
月
17
日
-
3
月
8
日
章
、
节
名
称
第
三
章
不
饱
和
烃
：
烯
烃
和
炔
烃
授
课
学
时
6
目
的
要
求
l
、掌
握
sp2
和<
/p>
sp
杂
化
碳
原
子
的
特
点
、形
成
π
键
的
条
件
以
及
π
键
的
特
性
，
定
性
理
解
乙<
/p>
烯
的
分
子
轨
道
。
2
、
掌
握
烯
烃
、
炔
烃
的
同
分
异
构
< br>现
象
和
系
统
命
名
方
法
以
及
次
序
规
则
的
要
点
，
并
能
用
Z
、
E
< br>标
记
法
标
记
顺
反
异
构
体
的
构
型
。
3
、
掌
握
烯
烃
加
卤
化
氢
、
加
硫
酸
< br>、
加
水
、
加
次
卤
酸
、
加
卤
素
、
硼
氢
化
反
应
以
及
亲
电
加
成
反
< br>应
的
历
程
；
掌
握
Markovnikov
规
则
，
运
用
Markovnikov
规
< br>则
判
断
不
对
称
烯
烃
的
加
成
方
向
。
5
、
理
解
根
据
带
电
体
系
的
稳
< br>定
性
随
着
所
带
电
荷
的
分
散
而
增
大
的
原
理
来
判
断
碳
正
离
子
的
< br>稳
定
性
，
并
能
够
运
用
烷
基
的
电
子
效
应
(
诱
导
效
应
)
和
碳
正
< br>离
子
的
稳
定
性
来
解
释
Markovnikov
规
则
。
6
、
掌
握
不
对
称
烯
烃
与
溴
化
氢
< br>在
过
氧
化
物
存
在
时
所
表
现
的
过
氧
化
物
效
应
现
象
即
加
成
产
物
< br>反
Markovnikov
规
则
，
并
能
用
游
离
基
加
成
反
应
历
程
解
释
其
< br>原
因
。
重点：
1
、
乙
烯
、
乙
炔
的
结
构
、
sp2
杂
化
、
sp
杂
化
；
2
、
烯
烃
的
顺
反
异
构
及
Z/E
标
记
法
；
3
、
烯
烃
及
炔
烃
的
亲
电
加
成
反
< br>应
，
马
氏
规
则
；
4
、
烯
烃
的
自
由
基
加
成
、
自
由
< br>基
取
代
、
硼
氢
化
反
应
、
氧
化
反
应
。
5
、
炔
氢
的
弱
酸
性
。
难
点
：
1
、
碳
原
子
的
sp
杂
化
，
π
键
的
特
征
；
2
第三章
不饱和烃
2
2
、
亲
电
试
剂
、
亲
电
加
成
反
应
的
概
念
，
亲
电
加
成
< br>反
应
的
机
理
；
3
、
亲
电
加
成
反
应
的
取
向
与
正
碳
< br>离
子
的
稳
定
性
，
Markovnikov
规
则
的
理
论
解
释
；
教
学
组
织
教
学
方
法
：
课
堂
教
学
采
用
多
媒
体
教
< br>学
，
ppt
、
< br>三
维
立
体
动
画
相
结
合
。
作
业
：
P112
二
、四
、六
、七
、八
< br>、十
一
、十
二
< br>(3
、
5
、
6)
、十
三
(2
< br>、
3)
、
十
六
、
十
八
、
二
十
；
参
考
书
目
文
献
：
1
、中<
/p>
国
化
学
会
，有
机
化
学
命
名
原
则
，
1980.
北
京
：科
学
出
版
社
，
1983
2
、
汪
巩
主
编
，
有
机
化
合
物
< br>的
命
名
，
北
京
：
高
等
教
育
出
版
社
，
1983
3
、
张
明
哲
编
，
有
机
化
学
命
名
< br>浅
谈
，
北
京
：
高
等
教
育
出
版
社
，
1983
4
、
高
鸿
宾
主
编
，
有
机
化
学
(
第
三
< br>版
)
，
北
京
：
高
等
教
育
出
版
社
，
1999.40~82
5
、
徐
寿
昌
主
编
，
有
机
化
学
(
第
二
< br>版
)
，
北
京
：
高
等
教
育
出
版
社
，
1993.41~64
，
65~74
6
、莫
里<
/p>
森
RT
，博
伊<
/p>
德
RN
著
，有<
/p>
机
化
学
上
册
.
第
2
版
. <
/p>
复
旦
大
学
化
学
系
有
化
学
教
研
室
译
，
北
京
：
科
学
出
版
社
，
19
92.219~328
，
470~484
7
、
Carey F A.
Organic Chemistry. 4nd ed.
New
：
McGraw-Hill, Inc, 2000.
167~258
，
339~364
8
、邢
其<
/p>
毅
等
，基
础
有
机
化
学
上
册
.
第
2
版
. <
/p>
北
京
：高
等
教
育
出
版
社
，
1993. 165~230
授
课
小
结
授
课
情
况
正
常
。
第三章
不饱和烃
3
第三章
不饱和烃
含有碳碳重键
(C=C
或
C
≡
C)
的开链烃称为不饱和烃。
例如：
名称
通式
官能团
化合物举例
烯烃
C
n<
/p>
H
2n
C=C
CH
2
=CH
2
、
CH
3
C
H=CH
2
炔烃
C
n<
/p>
H
2n-2
-C
≡
C-
CH
≡
CH
、
CH
3
C
≡
C
CH
3
烯炔
C=C
和
C
≡
C
CH
2
=CH-C
≡
CH
3.1
烯烃和炔烃的结构
3.1.1
烯烃的结构
实验事实：仪器测得乙烯中六个原子共平面：
H
?
?
116.6
H
?
121.7
?
C
0.1330nm
H
C
H
0.1076nm
⑴
杂化轨道理论的描述
C
2
H
4
中，
C
采取
sp
2
杂化，形成三个等同的
sp
2
杂化轨道：
激发
杂化
杂化
3
个
sp
2
sp
2
< br>杂化轨道的形状与
sp
3
杂化轨
道大致相同，只是
sp
2
杂化轨道的<
/p>
s
成份更
大些：
(
动画
)
为了减少轨道间的相互斥力，
使轨道在空间相距最远，
要求平面构型并取最
大键角为
120
°：
sp
2
sp
3
第三章
不饱和烃
4
120
?
?
C
(
动画，
sp2
杂化碳
)
2
3?
?
sp
?
?
?
?
ì<
/p>
?
?
×
?
?
ó
?
ü
?
?
120
?
?
?
?
?
?
?
p?
ì
?
2
?
3?
?
sp ?
?
?
?
ì
?
?
< br>?
±
H
C
H
C
H
H
H
C
H
C
H
H
(
动画，乙烯的结构
)
⑵
分子轨道理论的描述
分子轨
道理论主要用来处理
p
电子。
乙烯分子中有两个未参加杂化的
p
轨道，<
/p>
这两个
p
轨道可通过线性组合
（加
加减减）而形成两个分子轨道：
能量
p(
?
?
?
+
-
?
*
+
-
p(
< br>?
?
?
?
?
??
?
??
?
?
+
-
-
+
+
-
?
?
??
?
??
?
?
?
??
?
:
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
-
?
?
?
?
+
<
/p>
+
?
?
??
?
:
-
+
-
+
无节面
-
分子轨道理论解释的结果与价键理论的结果相同，
最后形成的
π
键电子云为
第三章
不饱和烃
5
两块冬瓜形，分布在乙烯分子平面的上、下两侧，与分子所
在平面对称：
H
C
< br>H
C
H
H
其它烯烃分子中的
C=C
：
H
C
H
C
CH
3
H
< br>H
C
H
C
C
2
H
5
H
?
?
±
?
?
?
?
á
?
?
?
?
?
?
?
< br>?
á
?
3.1.2
炔烃的结构
以乙炔为例。
仪器测
得：
C
2
H
2
中，四个原子共直线：
0.106nm
0.120nm
H
C
C
H
量子化学的计算结果表明，在乙炔分子中的碳原子是
< br>sp
杂化：
激发
杂化
二个
sp
杂
化轨道取最大键角为
180
°，直线构型：
杂化
2
个
sp
p
轨道
C
乙炔分子的
σ
骨架：
H
C
< br>C
H
每个碳
上还有两个剩余的
p
轨道，相互肩并肩形成
2
个
π
键：
H
C
C
H
(
动画，乙炔的结构
)
第三章
不饱和烃
6
小结：
①－
C
≡<
/p>
C
－中碳原子为
sp
杂化；
②－
C
≡
C
－中有一个
σ
键、
2
个相互⊥的
π
键；
③共价键参数：
837KJ/mol
0.120nm
611KJ/mol
0
.134nm
0.108nm
(
3
x
347=
1041
)
347KJ/mol
0.154nm
0.110nm
0.106nm
H
C
C
H
H
2
C
C
H
H
H
3
C
C
H
2
H
why?
原因：①
－
C
≡
C
－中有
1
个
σ
和
2
个
π
键；
②
sp
杂化
轨道中的
S
成份多。
(S
电子的特点就是离核近，即
s
电子
< br>云更靠近核
)
3.1.3
π
键的特性
①
π
键不能自由旋转。
②
π
键键能小，不如
σ
键牢固。
碳碳双键键能为
611KJ/mol,
碳碳
单键键能为
347JK/mol,
∴
π
键键能为
61
1-347=264K/mol
③
π
键电子云流动性大，受核束缚小，易极化。
∴
π
键易断裂、起化学反应。
3.2
烯烃和炔烃的同分异构
烯烃：
C
4
以上的
烯有碳链异构、官能团位置异构、顺反异构
炔烃：
C
4
以上的炔烃只有碳链异构和官能团位置异构，
无顺反异构。
例：丁烷只有两种异构体，丁烯有三种异构体：
CH
2
=CH-CH
< br>2
-CH
3
1-丁烯
H
3
C
H
C=C
CH
3
H
H
3
C
H
< br>C=C
H
CH
3
CH
3
CH
2
=C-CH
3
2－甲基丙烯
（
异丁烯）
顺-2-丁烯
反-2-丁烯
I
I
I(A)
C
4
H
6
： CH C-CH
2
CH
3
1-丁炔<
/p>
I
I(B)
CH
3
C CCH
3
2-丁炔
I
I
I
C
5
H
8
: CH CCH
2
CH
2
CH
3
1-戊炔
CH
3
C CCH
2
CH
3
2-戊炔
CH
3
CH
CCHCH
3
3-甲基-1-丁炔
第三章
不饱和烃
7
注意
!
形成顺反异构的条件：
①必要条件：有双键
②充分条件：每个双键碳原子必须
连接两个不同的原子或原子团。
例如，
1
-
丁烯：
CH
2
=C
H
CH
2
CH
3
没有顺反异构
3.3
烯烃和炔烃的命名
3.3.1
烯基和炔基
烯烃和炔烃分子从形式上去掉一个氢原子后，
剩下的基团分别称为烯基和炔
基；不饱和烃去掉两个氢后，形成亚基：
CH
2
=CH-
乙烯基
HC C-
乙炔基
CH
3
-CH=CH-
丙烯基
CH
3
-C C-
丙炔基
CH
2
=CH-CH
2
-
烯丙基
HC C-CH
2
-
炔丙基
CH
3
-C=CH
2
异丙烯基
-CH=CH-
1,2-亚乙烯基
3.3.2
烯烃和炔烃的命名
(1)
衍生物命名法
衍生物命名法只适用于简单的烯烃和炔烃。
< br>烯烃以乙烯为母体，
炔烃以乙炔为母体。将其它的烯、炔看作乙烯或乙炔的
衍生物。例：
CH
3
CH=CH
2
(CH
3
)
2
C=CH
2
CH
3
CH=CH
CH
2
CH
3
甲基乙烯
不对称二甲基乙烯
对称甲基乙基乙烯
CH
3
C
CCH
3
C
H
3
CH
2
C
CCH
3
CH
2
=CH
C
CH
二甲基乙炔
甲基乙基乙炔
乙烯基乙炔
(2)
系统命名法
烯烃和炔烃与烷烃的系统命名规则类似。
①要选择含有
C=C
或
C
≡
C
的最长碳链为主链；
②编号从最距离双键或三键最近的一端开始，并用阿位伯数字表示双键的
第三章
不饱和烃
8
位置。例：
CH
3
CH
2
CH
2
CH=CH
2
1-
戊烯
CH
3
CH
2
C=CH
2
CH
3
CH
3
C=CHC
H
3
CH
3
2
-
甲基
-2-
丁烯
CH
3
CH
2
C CCH
3
2-
戊炔
CH
3
CHC CH
CH
3
3-
甲基
-1-
丁炔
2-
甲基
-1-
丁烯
3-
甲基丁炔
2-
甲基丁烯
③
分子中同时含有双键和参键时，
先叫烯后叫炔，
编号要使双键和
参键的位
次和最小。
1
2
3
4
5
C
H
C
-
C
H
=
3
C
H
C
H
3
-
< br>戊
烯
-
1
-
炔
CH C-CH=C-CH
=CH
2
CH
2
CH
3
6
5
4
3
2
1
3-
乙基-1,3-己二烯-5-炔
3.3.3
烯烃的顺反异构体的命名
(1)
顺反命名法
两个双键碳上相同的原子
或原子团在双键的同一侧者，称为顺式，反之称
为反式。例：
2-?
?
?
?
:
H
3
C
H
C=C
CH
3<
/p>
H
H
3
C
H
H
C=C
CH
3
?
I
?
( )
m.p -132 C
?
-2-?
?
?
?
?
Ⅰ
Ⅱ
顺式，两个甲基位于双键的同侧；
反式，两个甲基位于双键的异侧。
I
I
?
m.p
-105 C
( )
?
-2-?
·
?
?
?
?
(2)
Z,E-
命名法
介绍
Z,E-
命名法之前，
首先介
绍次序规则，
目的是为了对顺反异构体方便地
进行命名。问题：
H
Br
Cl
H
3
C
CH<
/p>
3
H
3
C
Br
H
C=C
C=C
C=C
C=C
H
C
Cl
H
CH
3
H
3
C
3
H
H
H
？
对后两个的化合物进行命名，必须了解次序规则。
顺
-2-
丁烯
反
-2-
丁烯
？
第三章
不饱和烃
9
次序规则：
①
把双键碳上的取代基团按原子序数
排列，同位素：
D
＞
H
，大的基团在同
侧者为
Z
，大
基团不在同侧者为
E
。
Z
Zuasmmen
，共同；
E
Entgengen,
相反。
大
Br
C=
C
H
3
C
Cl
H
大
大
小
小
小
H
C
=
C
H
3
C
Cl
Br
小
大
Z-1-
氯－
2-
溴丙烯
E-1-
氯－
2-
溴丙烯
②连接在双键碳上都是碳原子时，沿碳链向外延伸。
假如有下列基团与双键碳相连：
(CH
3
)
3
C-
(CH
3
)
2
CH-
CH
3<
/p>
CH
2
-
CH
3
-
C(C,C,C)
C(C,C,H)
C(C,H,H)
C(H,H,H)
最大
次大
次小
最小
③当取代基不饱和时
,
把双键碳或参键碳看成以单键和多个原子相连。
(C)
(C)
-C
CH
可看作
-C
C-H
(C)
(C)
(C)
(C
)
-CH=CH
2
可看作
-C
H
C-H
H
，
∴
-
C
?
CH
＞
-
CH=CH
2
根据以上规则，常见基团优先次序如
P46
所示：
－
I
＞
－
Br
＞
－
Cl
＞
－
SO
3
H
＞
－
F
＞
－
OCOR
＞
－
OR
……
举例：
(H,H,C)C
C(C,C,H)
(H,H,C)C,(H,H,C)C
< br>C(C,C,C)
CH
3
CH<
/p>
2
CH
3
(H,
H,H)C
C=C
CH(CH
3
)
2
CH
2
CH
2
CH
3
C(C,H,H)
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
(H,H,H)C,(H,H,C)C
C
CH
C=C
CH=CH
2
C(C,
C,H)
Z-3-?
×
?
ù
-4-?
ì
±
?
?
ù
-3-?
?
?
Z-
注意：
Cl
H
C=C
Cl
Br
顺
-1,2-
二氯
-1-
溴乙烯
E-1,2-
二氯
-1-
溴乙烯
∴
Z,E-
命名法不能同顺反命名法混淆。
第三章
不饱和烃
10
3.4
烯烃和炔烃的物理性质
1
．
物态
：
C
4
以下的烯、炔是气体，
< br>C
5
-C
18
< br>为液体，
C
19
以上是固体。<
/p>
2
．
沸点：<
/p>
与同碳数烷烃相比，末端烯烃的沸点＞同碳数烷烃；
随着相对分子质量的↑，烯烃和炔烃的沸点↑；
碳数相同时，正构烯、炔的沸点＞异构烯、炔；
碳架相同时，
末端
烯、
炔的沸点＞内烯、
炔
(
不饱和键位于碳链的中间
)
；
双键位置相同时，顺式烯烃的沸点＞反式烯烃；
3.
熔点
：
分子的对称性↑，烯、炔的熔点↑。
例如：内烯、炔的熔点＞末端烯烃、内炔；
反式烯烃的熔点＞顺式烯烃。
4.
相对密度
：烯烃和炔烃的相对密度＞同碳数烷烃。
5.
折射率
：
烯
烃和炔烃分子中含有
π
键，电子云易极化，它们的折射率＞同碳
数烷烃。
3.5
烯烃和炔烃的化学性质
烯烃官能团
：
C=C,
由一个
σ
键和一个
π
键组成
由于
π
键键能小，易破裂，∴烯烃的反
应都是围绕着
π
键进行的：
①
π
键电子云流动，
< br>较松散，可作为一
电子源，起
lewis
碱的作用，与亲
电试剂发生加成反应
，生成饱和产物：
X
C=C
+
X-Y
C
Y
C
②与双键相连的
α
－
C
上氢，受
C=C
影响，可发生取代
反应。
炔烃官能团
：－
C
≡
C
－：
1
个
σ
、
2
个
π
①
有
π
键：有类似于烯烃的性质，如加成、氧化、聚合；
②
2
个相互
⊥的
π
：有不同于烯烃的性质，如炔氢的酸性。
3.5.1
加氢
(1)
催化加氢
在适当的催化剂作用下，烯烃或炔烃与氢加成生成烷烃：
CH
2
=CH
2<
/p>
+ H
2
催化剂
< br>CH
3
-CH
3
RC CH +
H
2
Ni or Pd,Pt
RCH<
/p>
2
CH
3
第三章
不饱和烃
11
Cat.
：
Pt
、
Pd
、
Rh
、
Ni
等
Ni
须经处理，得
Raney Ni<
/p>
，又叫活性
Ni
、骨架
< br>Ni
。这种镍特点是具有很大
的表面积，便于反应按下列
机理进行：
H
2
吸附
解吸
H
H
C
2
H
4
H
H
CH
2
=
CH
2
H-CH
2
-CH
2
-H
< br>中间形成一个
Ni-H
键
(
半氢化态
)
为过渡态。
该反应的意义：
①实验
室制备纯烷烃；工业上利用此反应可使粗汽油中的少量烯烃
(
易
氧化、
聚合
)
还原为烷烃，提高油品质
量。
②
根据被吸收的氢气的体积，测定分子中双键或三键的数目。
使用特殊的催化剂，可使炔烃部分加氢，得到烯烃：
R
C
H
=
2
C
H
lindlar
：
Pd-
CaCO
3
/HOAc
( Pd
沉淀于
CaCO
3
上，再经
HOAc
处理<
/p>
)
其他用于炔烃部分加氢的催化剂还有：
Cram
催化剂：
Pd/BaSO
4
-
喹啉
<
/p>
(Pd/BaSO
4
中加入喹啉
)
；
P-2
催化剂：
Ni
2
B
(
乙醇溶液中，用硼氢化钠还原硫酸镍得到硼氢化镍
)
。
P-2
催化剂又称为
Brown
催化剂。
分子中同时含有双键和三键时，三键首先加氢，因为三键优先被吸附。例：
< br>
R
C
C
H
2
+
H
lindlar
CH
3
HC C-C CHCH
2
CH
< br>2
OH
+ H
2
lindlar
CH
3
H
2
C CH-C CHCH
2
CH
2
OH
利用此性质可将乙烯中的少量乙炔转化为乙烯，防止在制备低压聚乙烯时，
< br>少量的炔烃使齐格勒
-
纳塔催化剂失活。
催化加氢反应的立体化学：
顺式加成
!
例
1
：
CH
3
H<
/p>
H
Ni
+ H
2
CH
3
H
3<
/p>
C
CH
3
例
2
：
CH
3
CH
2
-C C-CH
2
CH
3
+ H
2
P-2催化剂
CH
3
CH
2
H
C=C
CH
2
CH
3
H
(2)
还原氢化
在液氨中用金属钠或金属锂还原炔烃，主要得到反式烯烃：
第三章
不饱和烃
12
CH
3
CH
2
-C C(CH
2
)
3
CH
3
Na-液NH
3
H
C=C
CH
3
CH
2
(CH
2
)
3
CH
3
H
在醚中用乙硼烷还原炔烃，再经
醋酸处理，则主要得到顺式烯烃：
CH
3
CH
2
-C C-CH
2
CH
3
B
2
H
6
，醚
CH
3
COOH
。
-33 C
CH
3
CH
2
H
。
0 C
C=C
CH
2
CH
3
H
(3)
氢化热与烯烃的稳定性
1mol
不饱和烃氢化时所放出的能量称为氢化热
< br>
。
氢化热
< br>氢化热越高，说明原来的不饱和烃的内能越高，稳定性越差。因此，可以利
用氢化
热获得不饱和烃的相对稳定性信息。
不同结构的烯烃进行催化加氢时反应热数据如下
：
氢化热
氢化热
烯烃
烯烃
/kJ
·
mol
-1
/kJ
·
mol
-1
CH
2
=CH
2
137.2
(CH<
/p>
3
)
2
C=CH
2
118.8
CH
3
CH=CH
2
125.9
顺
-CH<
/p>
3
CH
2
CH=
CHCH
3
119.7
CH
3
CH
2
CH=CH
2
126.8
反
- CH
3
CH
2
CH=CHCH<
/p>
3
115.5
CH
3
CH
2
CH
2
CH=CH
2
125.9
CH
3
CH
2
(CH
3
)C=CH
2
119.2
(CH
3
)
2
CHCH=CH
2
126.8
(CH
3
)
2
CH(CH
< br>3
)C=CH
2
117.2
(CH
3
)
3
CCH=CH
2
126.8
(CH
3
)
2
C=CHCH
< br>3
112.5
顺
-CH
3
CH=CHCH
3
119.7
(CH
3
)
2
C=C(CH
3
)
2
111.3
反
- CH
3
CH=CHCH
3
115.5
以上的数据表明，不同结构的烯烃进行催化加氢时反应热的大
小顺序如下：
①
< br>CH
2
=CH
2
＞
RCH
＝
CH
2
＞
RCH
＝
CHR
，
R
2
C
＝
CH
2
＞
R
2
C
＝
CHR
＞
R
< br>2
C
＝
CR
2
②
顺
-RCH
＝
CHR
＞反
-RCH
＝
CHR
说明烯烃的热力学稳定性次序为：
①
R
2
C
＝
CR
2
＞
R
2
C
＝
CHR
＞
RCH
＝
CHR
，
R
2
C
＝
CH
2
＞
RCH
＝
CH
2
＞
CH
2
=CH
2
②
反
-RCH
＝
CHR
＞顺
-RCH
＝
CHR
第三章
不饱和烃
13
3.5.2
亲电加成
(1)
与卤素加成
(a)
与溴和氯加成
烯、炔主要与
Cl
2
、
Br
2
发生加成反应。
(F
2
太快，
I
< br>2
太慢。
)
C=C
+ Br
2
< br>红棕色
CCl
4
Br
Br
C
C
无色
炔烃能与两分子卤素加成：
R
C
C
H
Cl
2
R
C
C
l
=
C
H
C
l
2
Cl
(or
Br
2
)
(or Br
2
)
R
C
C
2
l
C
H
C
2
l
(R
CBr
2
CHBr
2
< br>)
CH
2
BrCHBrCH
2
C
CH
4,5-二溴-1-戊炔
反应活性：烯烃＞炔烃。例：
CH
2
=CH-
CH
2
-C CH + Br
2
乙醚
低温
此反应
可用来检验
C=C
或
C
≡
C
是否存在。例：
CH
3
-CH=CH
2
+ Br
2
CCl
4
CH
3
-CH-CH<
/p>
2
Br
Br
1,
2-二溴丙烷
小心控制条件，可得一分子加成产物：
CH
3
C CCH
< br>3
Br
2
H
3
C
。
Br
Br
C=C
CH
3
< br>乙醚，-20 C
这了使反应顺利进行而不过于猛烈，
通常采用既加催化剂又加溶剂稀释的办
法。例如：
FeCl
3
,40 C,
0.2MPa
1,2-二氯乙烷，97%
。
Cl
CH
2
-CH
2
Cl
1,2-二氯乙烷
(常
用溶剂)
CH
2
=CH
2
+ Cl
2
CH CH
Cl
2
< br>,FeCl
3
,CCl
4
80-85 C
。
Cl
Cl
2
,FeCl
3
,CCl
4
CH=CH
。
Cl
1,2-二氯乙烯
80-85
C
Cl
Cl
H-C C-H
Cl
Cl
1,1,2,2-四氯乙烷
第三章
不饱和烃
14
(b)
亲电加成反应机理
烯烃加溴历程：
?
< br>?
C=C
烯烃
+ Br
?
?
Br
慢
Br
C
C
+
快
Br
C
C
Br
-
Br
炔烃加溴历程：
Br
C<
/p>
2
H
5
C C
C
2
H
5
3-
己炔
Br
2
，乙酸
-Br
,80%
-
+
H
5
C
2
< br>C
C
Br
-
H
5
C
2
Br
C=C
Br
C
2
H
5
C
2
H
5
角张
力更大，内能更高
反-3,4-二溴-3-己烯
可见，烯、炔与
卤素的加成反应是由
Br
+
首先进攻的
，是亲电加成反应。
下列实验可以用来说明烯烃与卤素的加成
反应是由亲电试剂首先进攻的分
步反应。
实验一：
CH
2
=CH
2
+ Br
2
CCl
4
红棕色
(干燥)
CCl
4
微量水
X
(不裉色)
CH
2
=CH
2
+ Br
2
红棕色
CH
2
-CH
2
(裉色)<
/p>
Br
Br
反应是离子型反应，
需要极性条件
实验二：
不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率：
< br>CH
2
=CHBr
0.04
CH
2
=CH
2<
/p>
1.0
CH
2
=
CHCH
3
2.03
CH
2
=C(CH
3
)
2
5.53
CH
3
CH=C(CH
3
)
2
10.4
双键上电子云密度减小，
亲电加成
反应速率减小
-Br是吸电子基!
烷基取代增多，双键上电子云密度增大，
亲电加成
反应速率
增大
CH
3
-是给电子基!
实验三：
当体系中存在氯化钠时，则反应产物为混合物：
CH
2
=CH
2
+ Br
2
H
2
O,NaCl
CH
2
-
CH
2
+ CH
2
-CH
2
+ CH
2
-CH
2
Br
Cl
Br
Br
Br
OH
(少量)
无
ClCH
2
CH
2
Cl
生成
!
Why
？
对实验事实的解释：
反应是分步进行
的。
首先生成溴
钅
翁
< br>
离
子，
然后，
溴负离子只能从从第一个溴
第三章
不饱和烃
15
的背面进攻碳原子：
?
?
Br
?
?
Br
CH
2
=CH
2
CH
2
Br
CH
2
Br
-
Br
CH
2
CH
2
Br
慢
快
三种负离子的对溴
钅
翁
离
子的竞争形成三种产物：
Br
CH
2
CH
2
+
Br
-
Cl
-
OH
-
BrCH
2
CH
2
Br
BrCH
2
CH
2
Cl
BrCH
2
CH
2
OH
烯烃加卤素的立体化学：
反式加成
!
例：
+
Br
2
CCl
4
。
0 C
Br
H
Br
+
H
H
Br
H
Br
(2)
与卤化氢加成
Markovnikov
规则
与卤化氢加成
烯烃和炔烃均能与卤化氢发生加成反应：
C=C
：
+ H X
(HX=HCl,HBr,HI)
HX
C<
/p>
H
X
HX
C
X
RC CH
R-C=CH
2
X
R-C-
CH
3
X
C
H
3
HX
X
C
H
3
H
反应速
度：
HI
＞
HBr
＞
HCl
(
∵酸性
HI
＞
HBr
＞
HCl)
，
HF
易聚合<
/p>
CH
3
-CH=CH
2
+
HBr
例：
CH
3
-CH-CH
< br>3
+
CH
3
CH
2
CH
2
Br
Br
主要产物
次要产物
第三章
不饱和烃
16
CH CH + HCl
Cu
2
Cl
2
or HgSO
4
HgCl
2
H
< br>2
C=CHCl
HgCl
2
氯乙烯
HCl
H
3
C-CHCl
2
1,1-二氯乙烷（有
机溶剂）
该反应分两步进行：
C=C
+
H
?
?
?
?
X
C
< br>H
C
+
+
X
-
C
H
C
X
C
H
C
+
+
X
-
Markovnikov
规则
烯、炔加卤化氢时，氢原子总是加到含氢多的不饱和碳上。
(
马氏规则
)
例如：
CH
3
-CH=CH
< br>2
+
HCl
CH
3
-CH-CH
3
+
CH
3
CH
2
CH
2
Cl
Cl
1-氯丙烷
2-氯丙烷
主要产物
次要产物
CH
3
CH
2
CH=CH
2
+ HBr
乙酸
80%
CH
3
CH
2
CH CH
2
Br
H
2-溴丁烷
CH
3
CH
2
CH
2
C CH
HBr
Br
CH
3
CH
2
CH
2
C=CH
2
HBr
Br
2-溴-1-戊烯
CH
3
(CH
2
)
2
-C-CH
3
Br
< br>2,2-二溴戊烷
Markovnikov
规则的理论解
释
为什么烯烃和炔烃加卤化氢时遵循马氏规则？
由反应中间体
正碳离子的稳定性所决定的。
以丙烯与
HBr
的加成为例：
< br>
CH
3
-C
H-CH
3
CH
3
-CH=CH
2
+ H
+
(Ⅰ)
+
B
r
-
CH
3
-
CH-CH
3
(主要产物)
Br
CH
3
CH
2
CH
2
Br
(次要产
物)
CH
3
CH
2
CH
2
+
(Ⅱ)
Br
-
C
?
为
sp
2
杂化，平面构型，有一个垂直于
σ
平面的
p
轨道是空的：
-
-
-
-
-
-
-
-
-
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