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水处理中的高级氧化技术
摘要：
高级氧化技术对处理高浓度难降解有毒有害的废水有很好的效
果。介绍高级氧
化技术机理及
Fenton
氧化法、光催化氧化法、臭氧
氧化法、
超声氧化法、
湿式氧化法和超临界
水氧化法在水处理领域的
研究进展和应用，探讨了各种高级氧化技术的优缺点。
关键词：
高级氧化技术；废水处理；羟基自由
基
高级氧化工艺（
Advanced
Oxidation Processes,
简称
AOPS
）是
20
世纪
80
年
代开始形成的处理有毒污染物技术，
它的特点是通过反应产生羟基自由基
（
·
OH
）
，
该自由基具有极强的氧化性
，
通过自由基反应能够将有机污染物有效的分解，
甚
至彻底的转化为无害的无机物，
如二氧化碳和水等。
由于高级氧化工艺具有氧化
性强、
操作条件易于控制的优点，
因此引起世界各国的重视，
并相继开展了该方
< br>向的研究与开发工作。
高级氧化技术主要分为
Fento
n
氧化法、
光催化氧化法、
臭
氧氧化法、超声氧化法、湿式氧化法和超临界水氧化法。
一、几种高级氧化技术
氧化法
过氧
化氢与催化剂
Fe
2+
构成的氧化技术
体系称为
Fenton
试剂。它是
10
0
多
年前由
发
明的一种不需要高温和高压而且工艺简单的化学氧化水
处理技术。
近年来研究表明，
Fenton
的氧化机理是由于在酸性条件
下过氧化氢被
催化分解所产生的反应活性很高的羟基自由基所致。
在
Fe
2+
催化剂作用下，
H
2
O
2
能产生两种活泼的氢氧自由基，
从而引发和传播自由基链反应，
加快有机物和还
原性物质的氧化。其一般历程为：
Fe
2+
+H
2
O
2
→
Fe
3+
+OH
-
+
·
OH
Fe
3+
+H
2
O
2
→
F
e
2+
+
H
+
+
·
O
2
H
RH +
·
OH
→
R
·
+
H
2
O
R
·
+·
OH
→
ROH +
·
OH
Fe
2+
+
·
OH
→
OH
-
+Fe
3+
Fenton
氧化法一般在
PH
为
2~5
的条件进行，
该方法优点是过氧化氢分解速
度快，
因而氧化速率也较高。
但此方法也存在许多
问题，
由于该系统
Fe
2+
浓度大，
处理后的水可能带有颜色；
Fe
2+
与过氧化氢反应降低了过氧化氢的利用率及其
PH
限制，因而在一定程度上影响了该方法的推广应用。
<
/p>
近年来，
有人研究把紫外光
（
UV
）
，
氧气等引入
Fenton
试剂，
增强了
Fenton
试剂的氧化能力，节约了过氧化氢的用量。由于过氧化氢的分解机
理与
Fenton
与
Fenton
试剂极其相似，均产生
·
OH
，因此将各种改进了的
Fenton
试剂称为类
Fenton
试剂。主要有
H
2
O
2
+UV
系统、
H
2
O
2
+UV+Fe
2+
系统、
引入氧气的
Fenton
系统。
Fenton
试剂及类
Fenton
试剂在废水处理中的应用可分为两个方面：一是单
独作为一种处理方法
氧化有机废水；
二是与其他方法联用，
如与混凝沉降法、
活
性炭法等联用，可取得良好的效果。
Fen
ton
法的催化剂难以分离和重复使用，
反应
pH
低，会生成大量含铁污泥，出水中含有大量
<
/p>
Fe
2+
会造成二次污染，增
加了后续处理的难度和成本。近年来，国内外学者开始研究将
Fe
2+
固定在离子
交换
膜、离子交换树脂、氧化铝、分子筛、膨润土、粘土等载体上，或以铁的氧
化物、
复合物代替
Fe
2
+
，
以减少
Fe
2+
的溶出，
提高催化剂的回收利用率，
扩宽
pH
的适宜范围。
Daud
等用浸渍法将
Fe
3+
固定在高岭石上催化降解活性
黑
5
（
RB
5
）
，
150 min
内
RB5
的脱色率达
99%
。
Youngmin
等将
Fe(II)
与壳聚糖（
CS
）和
戊二醛
（
GLA
）
的交联物螯合制成
Fe
(II)-CS/GLA
催化剂，
在中性条件下催化降
解三氯乙烯（
TCE
）
，
5h
后
TCE
的降解率达到
95%
，而传统
Fenton
法由于在
中性条件下发生铁沉淀而对
TCE
降解不明显。
Plata
等以针铁矿作为光
-Fenton
降解
2-
氯酚的催化剂，探讨了催化剂用量、光照强度等对处理效果的影响，出
水中只含有少量铁
离子。
2.
臭氧氧化法
臭氧是一种优良的强氧化剂，
在污水消毒、
除色、
除臭、
去除有机物和
COD
方
面有很好的效果。臭氧氧化
法降解有机物速度快，条件温和，不产生二次污染，
在水处理
中应用广泛。
臭氧处理污水作用大体表现物，
一是臭氧直接氧化
，
二是
通过形成的羟基自由基而进行自由基氧化。
单独的臭氧氧化法由于臭氧发生器易损坏，
能耗较
大，
处理成本昂贵，
且其
臭氧氧化反应
具有选择性，
对某些卤代烃及农药等氧化效果比较差。
为此，<
/p>
近年
来发展了旨在提高臭氧氧化效率的相关组合技术，其中
UV/O
3
、
H
2
O
2
/O
3
、
UV/H
2
O
2
/O<
/p>
3
等组合方式不仅可提高氧化速率和效率，
而且能够氧化
O
3
单独作用
时难以氧化降解的有机物。
胡俊生等比较了<
/p>
H
2
O
2
/O
3
、
O
3
处理染料废水的效果，魏东洋等则对
UV/O
3
、
O
3
降解六氯苯的效果进行了比较，结果表明，采用组合技术可显著提高氧化速
< br>率和处理效果、缩短反应时间、降低耗量
O
3
。催化臭氧氧化法也日渐受到国内
外学者的关注。催化臭氧氧化法使用的催
化剂主要是过渡金属氧化物和活性炭，
其中活性炭价格低、吸附性强、催化活性高、稳定
性好，被广泛应用于催化臭氧
氧化体系中。
3.
超声氧化法
超声氧化法是利用频率范围为
16kHz-1MHz
的超声
波辐射溶液，
使溶液产生超声
空化，在溶液中形成局部高温高压
和生成局部高浓度氧化物·
OH
并和
H
2
O
2
可形成超临界水，快速降解有机污染物。超声氧化法集合了自由基氧化、焚烧、
超临界水氧化等多种水处理技术的特点，降解条件温和、效率高、适用范围广、
无二次污染，是一种很有发展潜力和应用前景的清洁水处理技术。
< br>超声降解有机物主要是在空化效应作用下，
有机物通过高温分解或自由基反
应两种历程进行。
在超声空化产生的局部高温、
高压环境下，
水被分解产生·
OH
自
由基，另外溶解在溶液中的空气（
N
2
和
O
2
）也可以发生自由基裂解反应产
生
自由基。
这些自由基也会进一步引发有机分子的断裂、
自由基的转移和氧化还原
反应。
单独超声氧化技术能够去除水中的某些有机污染物，但其单独处理成本高，
且对亲水性、难挥发的有机物处理效果较差，对
TOC
的去除不彻底，因此，常
与其他高级氧化技术联用，以降低处理成本
、改善处理效果。而且，超声辐射与
其它催化技术联用，
超声引
起的剧烈湍动可强化污染物与固态催化剂之间的固液
传质，
持续
清洗催化剂表面，
保持催化剂活性。
基于超声波技术的联合氧化
技术
有超声
/ H
2
< br>O
2
或
O
3
氧化技术、超声
-Fenton
氧化技术、超声
/
光催化氧化技术、<
/p>
超声
/
湿式氧化技术等。
任百祥采用超声
-Fenton
试剂联合处理染料废水，
染料
废水
COD
去除率达到
91.8%
，且
Chen
等发现，在超声与
Fenton
的协
同反应
中，负载
α
-Fe
2
O
3
的
< br>
4A
型沸石可以强化超声空化效果，且具有铁离子溶
出小、
反应稳定性高、使用寿命长的特点。
4.
光催化氧化法
< br>光催化氧化法是通过氧化剂在光的激发和催化剂的催化作用下产生的·
OH
氧化
分解有机物。与传统的处理方法，如吸附法、混凝法、活性污泥法
、物理法、化
学法等相比较，
光催化氧化降解水中有机污染物具
有能耗低、
操作简便、
反应条
件温和、
可减少二次污染等突出优点，
因而日益受人们重视。
光催化氧化技术使
用的催化剂有
TiO
2
、
ZnO
、
WO
3
、
CdS
、
ZnS
、
SnO
2
和
Fe
3
O
4
等。
大量实验证明，
TiO
2
光催化反应对于工业废水具有很强的处理能力。
早期的光催化氧化法是以
TiO
2
粉末作为催化剂，存在催化剂易流失、难回
收、
费用高等缺点，
使该技术的实际应用受到一定限制。
TiO
2
的固定化成为光催
化研究的重点，学者开始研究以
TiO
2
薄膜或复合催化薄膜取代
TiO
2
< br>粉末。刘磊
等将纳米
TiO
2<
/p>
固定在玻璃表面光催化降解乙酸，董俊明等将
TiO
2
/GeO
2
复合溶
胶喷涂于铝片上制成复合膜光催化降解经臭氧氧化处理的活性蓝染料废水，
均获
得较好的降解效果。
此外，
将
光催化技术与膜分离技术耦合的光催化膜反应器可
有效截留悬浮态催化剂，为催化剂的分
离回收提高了新的思路。
5.
湿式氧化法
湿式氧化法是在高温高压下，
利用氧化剂将废水中有机物氧化成二氧化碳和
水，
从而达到去除污染物的目的。
湿式氧化法最
初由美国
mann
于
1958
年研究提出，
用于造纸黑液。
随后氧化工艺得到
迅速发展，
应用范围从回收有用
化学品和能量进一步扩展到有毒
有害废弃物的处理。湿式氧化法一般在高温
（
150
~
350
℃）高压（
0.
5~20MPa
）操作条件下，在液相中，用氧气或空气作为
氧
化剂，
氧化水呈溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物，
一
般有两个步骤：
①空气中的氧从气相向液相的传质过程；②溶解氧与基质之间的化学反应
。
湿式氧化法在实际推广应用方面仍存在一定的局限性：
①湿式氧化一般要求
在高温高压的条件下进行，
其中间产物往往为有机酸，
故对设备材料的要求比较
高，须
耐高温、高压，并耐腐蚀，因此设备费用大，系统的一次性投资高；②由
于湿式氧化反应
中需维持在高温高压的条件下进行，
故仅适于小流量高浓度的废
水处理，
对于低浓度大水量的废水则很不经济；
③即使在很高的
温度下，
对某些
有机物如多氯联苯、
小
分子羧酸的去除效果也不理想，
难以做到完全氧化；
④湿