-
第六章
氧化
─
还原反应和电化学
Chapt
e
r
6
Oxidation-Reduction
Reactions & Electrochemistry
本章研究另一类化学反应──氧化─
还原反应（有电子转移的反应）
§
6-1
氧化
─
还原反应
Oxidation
—
Reduction Reactions
一、氧化数
（
Oxidation
Number
）
< br>1
．氧化数是一个经验值，是一个人为的概念。
2
．引入此概念，有以下几方面的应
用：
(1)
判断是否发生氧化──氧化数升高、氧化反应、还原剂
reducing agent
(
reductant
)
；氧化数降低、还原反应、氧化剂
oxidizing agent (
oxidant
)
。
(2)
计算氧化──还原当量
(3)
配平氧化──还原反应方程式
(4)
分类化合物，如
Fe (
Ⅲ
)
、
Fe
(
Ⅱ
)
；
Cu
(
Ⅰ
)
、
Cu
(
Ⅱ
)
。
<
/p>
引入氧化数，可以在不用详细研究化合物的结构和反应机理的情况下，实现
上述四点。
3
．怎样确定氧化数
(1)
在离子化合物中，元素的氧化数等于离子的正、负电荷数。
(2)
在共价化合物中，元素的氧化数为两个原子之间共用电
子对的偏移数。
a
．在非极性键共价
分子（单质）中，元素的氧化数为零，如
P
4
< br>、
S
8
、
Cl
2
中
P
、
S
、
Cl
的
氧化数都为零；
b
．在极性键共价分
子中，元素的氧化数等于原子间共用电子对的偏移数，例如：
?
1
?
1
?
1<
/p>
?
1
?
1
(-2)
?
1
H<
/p>
:
F
，
H
:
O
:
H
，
H
:
O
:
O:
H
，
< br>H
:
O
:
F
。
(
?
1)
(0)
?
1
?
1
0
0
?
1
?
1
?
1
?
1
+1
?
1
(3)
具体规定：
a
．单质的氧化数为零，例如
P
4
、
S
8
中
P
、
S
的氧化数都为零
，因为
P
－
P
和
S
－
S
键中
共用电子对没有偏移；
b<
/p>
．除了在
NaH
、
CaH
2
、
NaBH
4
、
LiAlH
4
中氢的氧化数为
?
1
以外
，氢的氧化数为
+1
；
c
．所有氟化物中，氟的氧化
数为
?
1
；
d
．氧的氧化数一般为
?
2
，但有许多例外，例如
O
2
(
?
1/
2)
、
O
2
(
?
1)
、
?<
/p>
O
3
(
?
1/
3)
、
O
?
2
(
?
1/
2
)
、
OF
2
(
?
2)
等；
目前元素的最高氧化数达到
+8
，在
OsO
4<
/p>
、
RuO
4
中，
Os
和
Ru
的
氧化数均为
+8
，其它元素的最高氧化数至多达到其主、副族数
。例如：
Na
2
Cr
< br>2
O
12
和
CrO
5
中，
Cr
的氧化数为
+6
，因为这些化合物中有
O
2
（
O
< br>的氧化数为
?
1
）存在；
e
．在配合
物中，当自由基或原子团作为配体时，其氧化数均看作
?
1
：
CH
3
(
?
1)
、
2
?
?
2
?
C
5
H
< br>5
(
?
1)
等，当中性分子作为配体时，若配体中的配位原子提供偶数个电子，
如
H
2
O
< br>、
CO
、
NH
< br>3
、
C
2
H
4
、
C
6
H
6
等，其氧化数为零，但
NO
作为配体时，氧化
数为
+1
，如
Cr
(
NO
)
4
，因为
< br>NO
与
CO
是等电子体，所以<
/p>
NO
作为配体时，可
以看作先给出一个电
子到中心体上，然后再提供一对电子占有中心体的空轨
道。
4
．氧化数与化合价（化学键）的区别
(1)
它们的含义不同：化合价是原子间相互作用力的表示，
反映出形成化学键的能
力，而氧化数是人为规定的，当然还是要服从公认的规则。
例如在有机化合物中
C
原子都呈
4
价，而在不同化合物中，碳可以有不同氧化数：
化合价
氧化数
CH
4
4
?
4
H
3
COH
4
?
2
HCOOH
4
+2
HCHO
4
0
< br>?
4
?
1
＋
(2)
所用的数字范围不同：化合价取整数（一般不超过
+8
或
?
4<
/p>
），如
Fe
3
O
4
，
Fe
的化
合价为
+2
，
+3
。氧化数可以取零，分数或整数，如
Fe
< br>3
O
4
的表观（平均）氧化数<
/p>
为
+8/3
，而实际氧化数为
+2
、
+3
。
(3)
表示的符号不同：
Pauling
建
议，氧化数表示为
+
m
、
?
n
；化合价：在离子化合物
中，用
m
+
、
n
?
表示，在共价化合物中，用罗马字母表示，
Fe
(
Ⅱ
)
、
Fe
(
Ⅲ
)
。
二、氧化──
还原当量
（
Redox
Equivalent
）
1
．定义：氧化剂的当量等于氧化剂的分子量或式量除以氧化剂在参与反
应中氧化数的降
低值，还原剂的当量等于还原剂的分子量或式量除以还原剂在参与反应中
氧化数的升
高值。
2
．实例：
KMnO
4
KMnO
4
KMnO
4
FeO
K
2
MnO
4
157.8/1
Fe
MnO
2
157.8/3
Fe
FeO
56/2
Fe
< br>2
O
3
56/3
Mn
2+
157.8/5
Fe
Fe
< br>3
O
4
3
?
56/8
232
56
?
16
160
Fe
，
Fe
2
O
3
Fe
，
Fe
3<
/p>
O
4
Fe
3
?
(8/3)
2
2
?
3
3
．在不同的氧化
──
还原反应中，同一化合物的氧化当量（或还原当量）也可以不
同，这是由于它们在不同的氧化
─
还原反应中，氧化数的变化不同所致。
4
．若氧化剂（或还原剂）用摩尔质
量代入上式，所求的是氧化剂的克当量（或还原剂的
克当量）。
5
．在任何一个氧化
──
还原反应中，氧化剂的克当量数必然等于还原剂的克当量数。
三、氧化─
还原方程式的配平
（
Balancing Oxidation-Reduction
Equations
）
1
．氧化数法（
The
oxidation number method
）
(1)
基本依据：在配平的氧化
—
还原反应方程式中，氧化数的总升
高值等于氧化数
的总降低值。
(2)
步骤：以
P
4
+
HClO
3
HCl + H
3
PO
4
为例
a
．正确书写反应物和生成物的分子式或离子式；
b
．找出还原剂分子中所有
原子的氧化数的总升高值和氧化剂分子中所有原子的氧
化数总降低值，
< br>4P
：
4
( +5
0 ) = +20
，
Cl
：
1
( +5 ) =
6
；
c
．根据
b
中两个数值，找出它们的最小公倍
数
(60)
，进而求出氧化剂、还原剂分
子前面的系数
(10
，
3)
，即
3P
4
+ 10HClO
3
12H
3
PO
4
+
10HCl
；
d
．用物质不灭定律来检查在反应中不发生氧化数变化的的分子数目，以达到方程
式两边所有原子相等。上式中右边比左边多
36
个
H
原子和
18
个
O
原子，所
以左边要添加
18
个
H
2
O
分子。
3P
4
+
10HClO
3
+ 18H
2
O
例：
As
2
S
3
+
HNO
3
2As
：
2
( 5
3 ) = + 4
3S
：
3
[6
(
2 )] = +24
N
：
2
5
=
3
28
6H
3
AsO
4
+
9H
2
SO
4
+ 28NO
3As
2
S
3
+ 28HNO
3
+ 4H
2
O
12H
< br>3
PO
4
+ 10HCl <
/p>
+28
H
3
As
O
4
+
H
2
SO
4
+ NO
×
3
2
．离子──
电子法（
The ion-electron
method
）
(1)
基本依据：在离子方程式两边，原子个数与离子电荷数都必须相等。
?
(2)
具体步骤：以
H
+
+
NO
3
+ Cu
2
O
Cu
2+
+ NO + H
2
O
为例
a
．先将反应物和产物以离
子形式列出（难溶物、弱电解质和气体均以分子式表
示）；
b
．将反应式分成两个半反应──
一个是氧化，另一个是还原；
Cu
2
O
Cu
NO
3
?
NO
―
c
．加一定数目的电子和介质（酸性条件下：
H
+
－
H
2
O
< br>；碱性条件下：
OH
―
H
2
O
），使半反应两边的原子个数和电荷数相
等──
这是关键步骤；
Cu
2
O +
2H
+
?
NO
3
+ 4H
+
2Cu
2+
+
H
2
O + 2e
①
NO +
2H
2
O
3e
②
d
．根据氧化还原反应中得失电子必须相等，将两个半反应乘以相应的系数，合并
成一个配平的离子方程式：
①
×
3 +
②
×
2
得：
3Cu
2
O +
2
NO
3
+
14H
+
(3)
实例
?
a
．
ClO
3
?
As
2
S
3
?
?
ClO
3
?
6
H
?
6Cu
2+
+ 2NO + 7H
2
O
?
2
?
?
H
2
AsO
4
?
SO
4
?
Cl
?
Cl
?
3H
2
O
?
6e
①
?
2
?
?
2H
2
AsO
4
?
3SO
4
?
36H<
/p>
?
28e
②
As
2
S
3<
/p>
?
20H
2
O<
/p>
①
×
14 +
②
×
3
得：<
/p>
?
14ClO
3
?
3As
2
S
3
?
18H
2
O
?
2
?
14Cl
?
?
6H
2
AsO
4
?
9SO
< br>4
?
24H
?
< br>
b
．
ClO
?
?
?
Cr(OH)
4
?
2
?
Cl
?
CrO
4<
/p>
ClO
?
?<
/p>
H
2
O
?
?
< br>Cr(OH)
4
?
4OH
Cl
?
?
2OH
?
?
2e
①
CrO
4
2
?
?
4H
2
O
?
3e
②
?
3Cl
?
?
2CrO
2
?
5H
2
O
4
①
×
3 +
②
×
2
得
?
?
?
3ClO
?
2Cr(OH)
4
?
2OH
*
离子
—
电子法配平的关键：
(i)
每个半反应两边的电荷数与电子数的代数和相等，原子数相等；
(ii)
正确添加介质：在酸性介质中，去氧加
H
，添氧加
H
2
O
；在碱性介质中，去氧加
H
2
O
，添氧加
OH
。
(iii)
根据弱电解
质存在的形式，可以判断离子反应是在酸性还是在碱性介质中进行。
－
＋
(4)
优点：
a
．不用计算氧化剂或还原剂的氧化数的变化，
b
．在配平过程中，不参与氧化—还原反应的
物种自然会配平。
当然还有一些其它的配平方法，但这两种方
法是最基本的。我们介绍一种有机物的氧
化—还原反应的配平方法：
C
2
H
5
OH
+ O
2
从
C
2
H
5
OH
∴
2C
2
H
5
OH + O
2
CH
2
CH(CH
3
)
2
CH
3
CHO + H
2
O
H
2
O
，氧化数变化为
4
。
COOH
CH
3
CHO
，右边比左
边少两个氢原子，相当于少一个氧原
2CH
3
< br>CHO + 2H
2
O
+ (CH
3
)
2
C
＝
O
子。可看作氧化数变化为
2
，而
O
2
+ KMnO
4
+
H
2
SO
4
+
MnSO
4
+
K
2
SO
4
+ H
2
O
CH
2
CH(CH
3
< br>)
2
与
COOH
、
(CH
3
)
2
C
＝
O
相比较，前者比后两者少
3
个
O<
/p>
原子、多两个
H
原子，相当于少
4
个
O
原子，就相当于
8
个电子，而
Mn
7+
+5e
Mn
2+
。
CH
2
CH(CH
3
)
2
+ 8KMnO
4
+
12H
2
SO
4
5
COOH
+ 5(CH
3
)
2
C
＝
O
∴
5
+
8MnSO
4
+
4K
2
SO
4
+ 17H
2
O
§
6-2
电极电势
Electrode
Potential
一、法拉第电
解定律
（
Faraday’s Electrolysis
Laws
）
第一个系统研究电解的是美国大化学家
Davy
，而对电解进行定量研究的是他慧眼的学
生和助手<
/p>
Faraday
。
Davy
在科学上的功绩固然伟大（发现了金属钠、钾），但是比那些发
现更有价值的
是他从书铺的工人中提拔了伟大的科学家法拉第。法拉第在
1832
年做了电解
实验：
1
．法拉第第一电解定律：电解时，在电极上产生物质的质量与通过电解池
的电量成正比。
2
．电子数与电荷数的关系：
1mol
电子为
6.022
?
10
23<
/p>
个电子，
1
个电子的电量为
1.602
?
10
?
19
库仑，则
1mol
< br>电子所带的电量为
6.022
?
10
23
?
1.602
?
10
?
19
= 96472 (C)
≌
96500 (C)
= 1F
。
所以电解过程中，对于有
n
mol<
/p>
电子转移的反应，消耗的电量为
Q
=
I
(
安培
)
?
t
(
秒
)
=
nF
。
3
．法拉第第二电解定律：每通过
96
500
库仑的电量（精确值为
96487
库仑），就有
1
个
克当量的任何离子
淀积到电极上。例如：
1mol mass of
Mass of
Unit
Cathode reactions
Charge
(
Q
)
electrolysis
Electrolysis
Charge
products
products
Na
+
e
Mg
2+
+
2e
Mg
＋
Na
1mol e
2mol
e
23.0g
24.30g
1mol e
23.0g
12.15g
Al
3+
+
3e
Al
3mol e
27.0g
9g
在电解过程中，相当于接受或给出
1mol
电子的物质
的质量，称为一个克当量。
它在数值上等于该物质的氧化──还原当量。
4
．法拉第电解定律的近
代观点叙述：电解时，当一个法拉第电量（
1F
）通过电解槽时
，
在阳极（
anode
）上发生了氧化
反应并产生一个克当量的氧化产物；在阴极（
cathode
）
上发生了还原反应并产生一个克当量的还原产物。
二、电极电位（电极电势）
（
Electrode
Potential
）
In
principle, the energy released in a spontaneous
redox reaction can be used to
perform
electrical work. This task is accomplished through
a voltaic, (or galvanic), cell, a
device in which electron transfer takes
place through an external pathway rather than
directly between reactants.
1
．原电池（
Galvanic
cell
）
(1)
组成（
composition
）：原电池的负极（
negative
pole
）──氧化反应（
oxidation
），
原电池的正极（
positive pole
）──还原反应（
reduction
）
a
．金属
──
金属离子电极：
Zn
2+
──
Zn
Cu
2+
──
Cu
，
选择金属本身作电
极；
－
b
．气体
──
离子电极：
Cl
2
──
Cl
，选择惰性金属或碳棒作电极；
－
c
．金属
──
金属难溶盐或氧化物
──
阴离子电极：
< br>Hg
－
Hg
2
< br>Cl
2
Cl
，
－
A
g
－
AgCl
Cl
。
(2)
电池符号：
(
?
) Zn
?
ZnSO
4
(
c
1
)
??
CuSO
4
(
c
2
)
?
Cu (+)
（
Daniell’
s
cell
）
负极放在左边，正极放在右边，其中“
|
”表示相的界面，“
||
”表示两种不
同的溶液，或两种不同浓度的同种溶液间用盐桥来连接，
c
表
示溶液的浓度。
Fig 6.1 The original
Daniell
’
s cell consists of
copper and
Fig
6.2 A hydrogen-oxygen fuel cell
zinc electrodes dipping into solutions of copper
(II)
sulfate and zinc sulfate,
respectively
(3)
电池的种类
a
．
dry cell
正极：
2NH
4
(
aq
)
?
2MnO
2<
/p>
(
s
)
?
2e
负极：
Zn
(<
/p>
s
)
b
．
lead-storage battery
2
?
?
?
正极：
PbO
2
(
s
)
?
SO
4
(
aq
)
?
4H
(
aq
)
?
2e
2
< br>?
负极：
Pb
(
s
)
?
SO
< br>4
(
aq
)
?
?
Mn
2
O
3
(
s
)
?
2NH
3
(
aq
)
?
H<
/p>
2
O
(
l
)
Zn
2
?
(
aq
)
?
2e
?
PbSO
4
(
s
)
?
2H
2
O
(
aq
)
PbSO
4
(
s
)
?
2e
?
c
．
nickel-cadmium battery
正极：
NiO
2
(<
/p>
s
)
?
2H
2
O
(
l
)
?
2e
?
负极：
Cd
(
s
)
?
2OH
(
aq
)
?
Ni(OH)
2
(
s
)
?
2OH
?
(
aq
)
Cd(O
H)
2
(
s
)
?
2e
?
d
．
fuel cells H
2
－
O
2
Fuel cell
正极：
O
2
(
g
)
?
2H
2
O
(
l
)
?
4e
?
负极：
2H
2
(
g
)
?
4OH
(
aq
)
?
4OH
?
(
aq
)
4H
2
O
(
l
< br>)
?
4e
?
3
) || Cl
－
(1.00mol·
dm
3
) | AgCl | Ag (+)
2
(1atm)
| Pt (+)
实验室的一些电池
(
?
) Pb |
PbSO
4
|
SO
4
(0.0500mol·
dm
(
?
) Zn | ZnS
| S
2
(0.010mol·
dm
＋
2
?
3
) || H
＋
(1.0
mol·
dm
3
) |
H
＋
(
?
) Alloy | C
2
H
5
OH(l) |
CO
2
(g) + H
(1.0mol
·
dm
3
) || H
(1.0mol·
dm
3
) |O
2
| Ni (+)
2
．电极电势的产生
(1)
电极与电解质溶液界面间电位差的形成
把任何一种金属片（
M
）插入水中，由于极性很大的水分子与
构成晶格的金
属离子相吸引而发生水合作用，结果一部分金属离子与金属中的其它金属离
子之
间的键力减弱，甚至可以离开金属而进入与金属表面接近的水层之中。金属因失
去金属离子而带负电荷，溶液因进入了金属离子而带正电荷，这两种相反电荷彼
此又相互吸引，以致大多数金属离子聚集在金属片附近的水层中，对金属离子有
排斥作用，阻碍金属的继续溶解。当
v
溶解
< br> =
v
沉淀
时，达到一种动态平衡，这样在
金属与溶液之间，由于电荷的不均等，便产生
了电位差。
金属不仅浸在纯水中产生电位差，即使浸入含有该
金属盐溶液中，也发生相同
的作用。由于溶液中已经存在该金属的离子，所以离子从溶液
中析出，即沉积到金
属上的过程加快，因而使金属在另一电势下建立平衡。如果金属离子
很容易进入溶
液，则金属在溶液中仍带负电荷，只是比纯水中时所带的负电荷要少
(
如图
6.3a )
；
如果金属离子不易进入溶液，溶液中已经存在的正离子起初向金属沉积速度可能超
过正离子由金属进入溶液的速度，因而可使金属带正电荷（如图
6.3b
）。
Fig. 6.3 The electrode potential of
metal Fig. 6.4 Standard hydrogen
electrode
(2)
电极电势：金属的电极电势
φ
=
V
金属
(
金属表面的电势
)
?
V
溶液
(
溶液本身的电势
)
(3)
影响金属电势的因素（
factors that
affect electrode potentials of
metals
）：
a
．金属的种类；
b
．原本存在于溶液
中的金属离子浓度；
c
．温度
3
．标准还原电势（
Standard
reduction potential
）
(1)
定义：在
25
℃时，金属同该金属离子浓度为
1mol·
kg
1
的溶液接触的电势，称为
金属的标准还原电势（实际上用离子活度代替浓度）。若有气体参加的电极反
应，该
气体的压力为
1atm
（
p
）。
(2)
标准氢电极（
standard hydrogen
electrode
）
将复有一层海
绵状铂黑的铂片（或镀有铂黑的铂片）置于氢离子浓度（严格
地说应为活度
a
）为
1mol·
kg
?
1
的硫酸溶液中，然后不断地通入压强为
1.013
10
5
Pa
的纯氢气，使铂黑吸附氢气达到饱和，形成一个氢电极。在这个电极的周围
发生如下的平衡：
H
2
(
p
)
准，令
其为零：
< br>?
H
/H
= 0.00
V
。在任何温度下都规定标准氢电极的电极电势为零（实际
<
/p>
?
2
2H
(1.
0mol·
kg
?
1
< br>) + 2e
。这时产生在标准氢电极
＋
和硫酸溶液之间的电势，称为氢的标准电极电势。将它作为电极电势的相对标
上
电极电势同温度有关）。实际上很难制得上述那种标准溶液，它只是一种理想
溶液。
(3)
标准还原电位（
standard reduction
potentials
）
a
．用标准氢电极与其他各种标准状态下的电极组成原电池，测得这些电极与标准
< br>氢电极之间的电动势，从而计算各种电极的标准还原电位。
b
．例如，锌
——
氢原电池中锌电极反应为：
Zn
2+
+ 2e
(
?
) Zn
?
ZnSO
4
(1.0mol·
dm
?
?
2
Zn
3
) |
H
2
?
3
)
??
H
＋
(1.0 mol·
dm
2
?
2
(
p
) | Pt (+)
?
?
正
?
?
负
?
?
H
/H
?
?
Zn
/Zn
?
0.763
V
∴
?
Z
n
3
)
??
CuSO
2
?
/Zn
?
?
0.763V
3
)| Cu
(+)
铜
——
氢原电池
(
?
) Pt
?
H
2
(
p
)
?
HCl (1
mol·
dm
?
(4)
几点说明：
a
．各标准电极电位依代数值递增的顺序排列，称为电极电位顺序表，简称电位
序。查表
时要注意溶液的
pH
。
pH
=
0
时，查酸性介质表；
pH
=
14
时
，查碱
性介质表；还有一种生物化学中的电极表是
pH =
7
的电极电位数据；
b
．在
M
n
+
+ <
/p>
n
e
M
的电极反
应中，
M
n
+
为物质的氧化（
Ox
）型，
M
为物
Red
。所以用
Ox
/
Red
来表示电
质的还原（
Red
）型，
即：
Ox
+
n
e
对，
φ
Ox /
Red
称为标准还原电位；
c
．
φ
的代数值的大小表示电对中氧化型
物质得电子能力（或还原型物质失电子
能力）的难易，
φ
越正，氧化型物质得电子能力越强；
φ
越负，还原型物质
失电子能力越强；
d
．
φ
的代数值与半反应的书写无关，即与得失电子数多少无关。
例如：
2H
+
+
2e
0.00V
< br>。
4
．电池电动势
(
H
2
，或
H
+
+
e
1/2H
2
，其
?
H
/H
值都是
?
2
dm
4
(1 mol·
?
?
Cu
2
?
/Cu
?
?
H
/H
=
0.34V
∴
?
Cu
?
2
/Cu
?
?
0
.34V
这样就可以测得一系列金属的标准还原电位
)
与电池化学反应的自由能变化（<
/p>
Δ
r
G
m
）
之间的关系（
T
he
relationship
between
cell
emf
and
free-energy
change
of
cell
reactions
）
（
< br>emf
:
electromotive
force
）
(1)
在等温、等压条件下，电池的化学反应的
(
Δ
r
G
m
)
T,
p
只作电功时：
(
Δ
r
G
m
)
T, p
=
w
ele
=
N
(
电功率
)
nF
ε
t
(
时间
)
=
V
I
·
V
·
t
=
Q
·
V
=
ε
，
Q
=
nF
，
∴
(
Δ
r
G
m
)
T, p
=
在标准状况下：Δ
r
G
m
=
nF
ε
Sample
Exercise
1
：
Calculate
the
standard
free-energy
change,
Δ
r
G
m
,
for
the
following
?
reaction
：
2Br
(
aq
)
?
F
2
(
< br>g
)
?
?
Br
2
(
l
)
?
2F
?
(
aq
)
So
lution
：查表得：
?
F
(g)/F
?
?
2.8
7V
?
Br
(l)/Br
?
?
1.06V
2
2