-
从废催化剂中回收铂族金属的湿法工艺研究
杜欣
张晓文
周耀辉
杨金辉
吕俊文
(
南华大学城市建设学院
,
湖南衡阳<
/p>
421001)
摘要：铂族金属已被广泛地应用于各种催化剂中
,
废催化剂是再生回收铂族金属的重要原料。本文介
绍了近年来采用预处理、溶浸、分离
和提取等湿法冶金过程
,
从废催化剂中回收铂族金属的方法和技
术
,
并
对这些方法的优缺点进行了比较
。
关键词：废催化剂
;
回收
;
铂族金属
;
湿法冶金
中图分类号
:
TF111·
3
文献标识码
: B
文章编号
: 1004-4051 (2009)
04-0082-04
铂族金属在地壳中含量低、
储量少
,
其价格昂
< br>贵
,
具有高熔点、高沸点和低蒸汽压的特性。在所
有的金
属元素中
,
它们具有最好的抗氧化性和耐腐
蚀性
,
被广泛地应用于现代工业中。其中
,
贵金属
催化剂是铂族
金属的最大用途。
而从废催化剂中回
收铂族金属的生产成本
,
比原生金属生产要低好多
倍
,
可减少大量
能源
消耗和对环境的危害
,
因此
,
从废催化剂中回收铂族金属显得至关重要。
回收方
法主要有湿法、
火法和气相
挥发法。本文主要介绍
回收铂族金属
的湿法工艺
,
包括预处理、溶浸和提取过程。
< br>
1
预处理
催化剂主要由载体和活性物质两部
分组成
,
不
同工业的催化剂其用途不同
,
载体亦不相同。
< br>例如
汽车工
业的催化剂载体材
料大多为
α
-Al2O3
和陶瓷
堇青石
;
石油工业
的催化剂载体一般为氧化铝
;
比
较常用的工
业载体还有二氧化硅、活性炭、分子筛等。在催化反应过
程中
,
载体中的铂族金属微粒处
于内外移动的动
平衡状态
,
由于热扩散
,
温度升
高
,
金属微粒周围的
γ
-Al2O3
转变成
α
-Al2O3
。冷
却后<
/p>
,
铂族金属包裹在难
溶的
α
-Al2O3
中。有时催
化剂可能会吸附有机物并带入其它杂质
,
造成催化
剂表面积炭。因此
,
根据不同
种类催化剂的物理化
学性质
,
采用相应的预处理措施
< br>,
如细磨
[1]
、
焙
烧
[2-4]
、
溶浸打开包裹
[5,6]
等
,
可提
高铂族金属的
浸出率。
周俊等
[7]
采用硫酸化焙烧
-
水浸法
,
首先将废
汽车催化剂中
γ
-Al2O3
转化为可溶性硫酸铝
,
用水
溶解
硫酸铝
,
铝粉置换溶液中铂族金属
,
再回收渣
中铂族金属
,
最终回收率为
: Pt97%~99%
、
Pd
99%
、
Rh 96%
。一般而言
,
在溶浸前先用还原剂
< br>对废催化剂进行预处理
,
对铂族金属的浸出有利。
日本专利
[8]
就
报道了用硼氢化钠水溶液还原
,
再用
王水或盐酸加氧化剂浸出铂和铑的工艺。另有文
献
[9]
报道
,
先将废
催化剂用
2
mol/L
的
La (NO3)3
浸透
后
,
在
1200
℃空气中烧结
,
然后用硼
氢化钠还原
,
用盐酸加氧化剂浸
出铂族金属
,
铑和铂的回收率分别为
< br>81%
和
97%
。
Formanek[10]
把废
< br>汽车催化剂先氧化焙烧
,
再用
H
Cl+Cl2
在
120
℃、
1·
5MPa
加压浸出
,
铂回收率达
97%
。
2
溶浸
溶浸是使废催化剂中载体与铂族金属分离的重
要步骤之一
,
常用的方法有载体溶解法、活性组分
溶解
法和全溶法三种。
2·
1
载体溶解法
由于废催化剂的载体氧化铝是一种两性氧化
< br>物
,
可采取酸溶或碱溶的方法溶解
,
使其转入溶液
与活性
组分分离
,
达到富集铂族金属的目的。
文献
[11]
报道了将汽车催化剂载体破碎至约
25·
4 mm,
用稀硫酸溶解
γ
-A12O3
的结果。进入溶
液
中的铂族
金属
,
用铝粉和二氧化碲
(
碲作为捕集
剂
)
置换回收。
浸出渣中的铂族金属
,
用盐酸和氯
气或王水溶
解
,
氯化液中的铂族金属用二氧化硫和
二氧化碲置换沉淀回收。液中的碲
,
用
磷酸三丁脂
萃取
,
< br>用浓盐酸反
萃。此法耗酸少
,
但
铑的回收率
较低
(
< br>仅
78%~85%)
。
刘公召等
[12]
研究了从失活的
Pd-Al2O3
催化剂
中提取
Pd
的工艺方法。用
15%
的硫酸溶液
在
100
℃、
液固比
10
∶
1
的条件下
,
12h
浸出经过预
处理的废催化剂。
浸取后
,
用王水溶解钯精渣
,
过
滤、
除杂质后
,
将溶液蒸发结晶即得氯化钯样品。
实验结果表明
,
钯
回收率可以达到
97%
以上
,
制
得的氯化钯纯
度可
达到
99%
以上。
载体溶解法适用于处理载体为
γ
-Al2O
3
的催化
剂
,
若载体呈
α
-Al2O3
时
,
则溶解率不高
,
须再用
其它
方法
分离
α
-Al2O3
。另外
,
碱溶法对设备要求
较
高
,
且操作中固液分离比较困难
,
实际中应用不
多。
2·
2
活性组分溶解法
活性组
分溶解法
,
一般是用含有一种或几种氧
化剂的盐酸溶液
,
溶解废催化剂中的铂
族金属组
分
,
使其
以
等氯配离
< br>子形式转入溶液
,
再从溶液中提取的方法。
姚洪等
[13]
用盐酸
-
氧化钠溶液选择性地从含
Pd
废催化剂中浸出
Pd,
然后用<
/p>
Fe
置换法富集
Pd, Pd
回收率大于
96·
5%
。
刘春奇
[14]
等人用盐酸渗
滤浸出
,
黄药富集<
/p>
,
处理低品位废钯催化剂
,
钯的
浸出率大于
90%<
/p>
。李牟等
[15]
将含
< br>Pd
约为
0·
8 %
的生产乙醛的废催化剂
,
用
HCl+H2O2
在
80
℃
~
90
℃下逆流浸
出
, Pd
的浸出率大于
96%
。
为
使废
催化剂中的载体不溶或少溶
,<
/p>
可将废催化剂在
1000
℃以上焙烧<
/p>
1~2h,
使
γ
-Al2O3
载体转化成难溶的
α
-A
l2O3
载体。
活性组
分溶解法
,
试剂消耗少
,
回收成本低
,
回收率高
,
但浸出渣中含铂族金属仍很高
,
若不能
合理回收
,
将造成很大的浪费。
2·
3
全溶解法
全溶解法
,
就是在氧化剂存在下
,
用一种或两<
/p>
种酸混合
,
将
废催化剂的载体和活性组分同时溶解
转入溶
< br>液
,
然后再从溶液中提取出铂族金属的方
法。
李耀威等
[16]
考察了
< br>HCl-H2SO4-NaClO3
体系
在浸出废汽车催化剂中铂族金属的过程中
, HCl
浓
度、
H2SO4
浓度
、
NaClO3
浓度、反应时间及浸
出温度等对浸出率的影响。实验结果表明
,
采用
4 mol/L HCl, 6 mol/L H2SO4,
0·
3 mol/L NaClO3,
在
95
℃下反应
2
h,
铂族金属的浸出率分别可
达
到
: Pt
97%
、
Pd
99%
、
Rh
85%
。
全溶解法可保证铂族金属的高回收
率
,
但酸耗
大
,
处理成本高
,
而且同载体溶解法一样
,
只适合
于处理
载体为
γ
-Al2O3
的催化剂。
3
提取
<
/p>
为了浓缩和提纯浸出液中铂族金属
,
必须
采用
合适的方法
,
< br>目前使用的主要方法有还原沉淀法、
溶液萃取
法、离子交换法等。
3·
1
还原沉淀法
还原沉淀法是从废催化剂中回收铂族金属最
< br>为常见的方法
,
长期被沿用
,<
/p>
而且还在不断的发展
和完善。
冯才旺等
< br>[17]
从失效
Pt-C
催化剂
中回收铂
,
焚
烧除碳后
,
用王水溶解
,
然后赶硝
,
铂溶液用氯铂
酸铵沉淀法
精炼
,
再用甲酸从溶液中还原产出海绵
铂
,
铂回收率
98·
6 %
。张建、徐颖等
[18]
在铂、铑
提纯过程中
,
采
用高强还原剂硼氢化钠进行还原提
纯
,
并对硼氢化钠和水合联氨的性质进行了比较。
实验结果证明
,
用硼氢
化钠取代水合联氨作还原
剂
,
使铂、铑提纯的回收率明显提高。张正红
[19]
将经过高温处理的含钯废催化
剂
,
加入还原剂进行
还原
,<
/p>
然后用王水在温度为
90
℃
,
时间为
2·
5
h
的
条件下浸出钯
< br>,
钯的浸出率可达到
99%
以上
。液
固分离后
,
再往滤液中加入沉淀剂使粗钯沉淀出
来
< br>,
经纯化处理后
,
钯的回收率不
小于
95%
。
3·
2
溶剂萃取法
应用于
萃取铂族金属的萃取剂
,
主要有含氧、
硫、磷、氮萃取剂。在铂族金属的萃取中
,
很少单
独使用
含氧萃取剂
,
一般是在含氧萃取剂的萃取中
加入一些添加剂
(
如
Sn
Cl2
、
SnBr2
、
SCN-
、
I-
、
Br-
、
吡啶等
),
来提高它们的萃取性能。
用含氧
萃取剂萃取铂族金属的研究
,
还不是很充分。<
/p>
相比
之下
,<
/p>
硫醚和亚砜这两种
典型的含硫萃取剂
,<
/p>
近年
来在萃取铂族金属方面的研究相对较多。陈剑波
等
[20]
介绍了一种新型萃取剂
< br>-
丁基苯并噻唑硫醚
(
简写为
SN)
对钯、铂的萃取性能
,
结果表明
:
在
用
CCl4
作稀释剂
,φSN=
12%
、
CHCl=3m
ol/L
、萃
取时间为
10min
、相比
O/W= 1
∶
1
时
,
钯的一次
萃取率可达
99%,
铂的萃取率仅为
1·
4
%,
可有
效地分离钯和铂。徐志广等
[21]
研究了合成亚砜
BSO
萃取
Pd
、
Pt<
/p>
的性能。结果表明
:
在
< br>CHCl= 0·
1~ 4·
0 mol/L
内
,
随
酸
度
的
上
升
, BSO
对
Pd2+
、
Pt4+
的
萃
取
率
逐
渐
增
加
;
在
CHCl=4·
0 mol L
时
, Pd
和
Pt
的萃取率大于
99
%
。
含磷萃取剂中
,
研究较早且应用较多的是磷酸
三丁酯
(TBP)
和
Cyanex
有机磷类萃取剂。
陈淑
< br>群等
[22]
研究了苯基硫脲
(
PTU)-
磷酸三丁酯
(TBP)-
乙酸乙酯体系在
HCl
介质中对
Rh
(
Ⅲ
的萃取行为
,
在
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