-
高分子合成工艺学
课
程
设
计
题
目：
年产
10
万吨聚丙烯（环管法）运行方案的设计
学院名称：
化学化工学院
指导教师：
班
级：
高
材
091
学
号：
学生姓名：
2012
年
5
月
20<
/p>
日
目录
设计内容及要求
..............................................
................2
1
、聚丙烯合成工艺
.......
............................................... 3
1.1
绪论
...........
..................................................
........ 3
1.2
多釜串联气液组合生产聚丙烯的
仿真实验
...... 6
1.3
环管法气液组合聚合工艺的介绍
...................... 7
1.4
多釜串联与环管法两种工艺的评价
.................. 8
2
、环管法生产聚丙烯运行方案的设计
.
...................... 9
2.1
密度控制范围
.
..................................
................... 9
2.2
原料进
料量
.....................................
................... 11
2.3
实验
装置图
....................................
.................... 12
2.4
聚丙烯生产开车方案
.
...............................
........ 13
2.5
装置正常操作
.
..................................
................. 15
2.6
装置正常停工过程
.
................................
........... 15
3
、参考文献
..............................................
....................15
1
2
设计内容及要求：
一、设计目的
让学生所学的聚丙烯合
成工艺理论与聚丙烯的生产实际相联系，
使学生得
到动手操作能
力、故障处理能力、工艺协调及工艺管理能力的综合训练。
二、设计任务
1
、设计项目：聚丙烯生产运行方案的设计；
2
、设计工艺：环管法液相本体聚合工艺；
3
、设计产能：年产
10
万吨；
4
、设计范围：生产工艺的正常开车，正常运行，
正常停车。
三、设计工艺条件
进料比
R200
：
R201=1
：
10
预聚釜
R200
：
T=18
℃
，
P=3.5MPa
环管高
H=9m
，体积
V=0.46m
3
，
物料流速
=4m/s<
/p>
，停留时间
=4min
。
聚合釜
R201
：
T=70
℃，
P=3.2MPa
环管高
H=30m
，体积
V
=45m
3
，
物料流速
=78m/s
，停留时间
=
1.5h
，
终点用密度控制射线检测
，转化率
55%-65%
。
四、设计内容
1
、聚丙烯的合成工艺
1.1
概述；
1.2
多釜串联气液组合生产聚丙烯的仿真实验；
1.3
环管法气液组合聚合工艺的介绍；
1.4
多釜串联与环管法两种工艺的评价。
2
、环管法生产聚丙烯运行方案的设计
2.1
设计重点密度控制范围；
2.2
设计原料的进料量；
2.3
设计聚丙烯生产开车、停车方案；
2.4
设计聚丙烯生产运行方案。
五、设计要求
1
、给出聚合工艺的历史、现状及发展史；
2
、给出多釜串联与环管法聚合工艺的差异及优缺点；
3
、给出环管法聚合工艺流程及终点控制、原料流量等工艺
参数；
4
、给出完整的开机方案、运
行方案及停机方案。
指导教师
：
年
月
日
3
1
、聚丙烯合成工艺
1.1
绪论
聚丙烯，
英文名称
:Polypropylene
，
简称
:PP
，
日文名称
:
ポリプロピレン结构式：
[
CH
2
CH
]
n
CH
3
CAS
登录号
:9003
-07-0
。由丙烯聚合而制得的一种热塑性
树脂。按甲基排列
位置分为等规聚丙烯（
isotaeticPolyProlene
）
、无规聚丙烯
（
atactic
PolyPropylene
）和间规聚丙烯（
syndiot
aticPolyPropylene
）三种。
一般生产的聚丙
烯树脂中，等规结构的含量为
95%
，其余为无规或间规聚丙烯
。
工业产品以等规物为主要成分。
聚丙烯也包括丙烯与少量乙烯
的共聚物在内。
通
常为半透明无色固体，
无臭无毒。
由于结构规整而高度结晶化
,
故熔点高达
167
℃
,
耐热
,
制品可用蒸汽消毒是其突出优点。密度
0.90g/cm3,
是最轻的通用塑料。耐
腐蚀
,
抗张强度
30MPa
，强度、刚性和透明性都比聚乙烯好。缺点是耐低温冲击
性差，较易老化
，但可分别通过改性和添加抗氧剂予以克服。
其特点是：无毒
、无味，密度小，强度、刚度、硬度耐热性均优于低压聚乙
烯
,
可在
100
度左右使用
.
具有良好的电性能和高频绝缘性不受湿度影响
,
但低温
时变脆、不耐磨、易老化
.
适于制作一般机械零件
,
耐腐蚀零件和绝缘零件
。常
见的酸、碱有机溶剂对它几乎不
起作用，可用于食具。
目前，
聚丙烯
的生产工艺按聚合类型可分为溶液法、
淤浆法、
本体法和气相<
/p>
法和本体法
-
气相法组合工艺
5
大类。
1
溶液法工艺
溶液法生产工艺是早期用
于生产结晶聚丙烯的工艺路线，
由
Eastman
公司所
独有。该工艺采用一种特殊改进的催化剂体系
-
锂化合物（如氢化锂铝）来适应
高的溶液聚合温度。
催化剂组分、
单体和溶剂连续加入聚合反应器，
未反应的单
体通过对溶剂减压而分离循环。
额外补充溶剂来降低
溶液的粘度，
并过滤除去残
留催化剂。
溶剂通过多个蒸发器而浓缩，
再通过一台能够除去挥发物的挤压机而
形成固体聚合物。
固体聚合物用庚烷或类似的烃萃取进一步提纯，
< br>同时也除去了
无定形聚丙烯，
取消了使用乙醇和多步蒸馏
的过程，
主要用于生产一些与浆液法
产品相比模量更低、
韧性更高的特殊牌号产品。
该方法工艺流程复杂，
且成本较
高，
聚合温度高，
加上由
于采用特殊的高温催化剂使产品应用范围有限，
目前已
经不再用
于生产结晶聚丙烯。
2
淤浆法工艺
淤浆法工艺（
Slurry
Process
）又称浆液法或溶剂法工艺，是世界上
最早用于生产聚丙烯的工艺技术。从
1957
年第一套
工业化装置一直到
20
世纪
4
80
年代中后期，
淤浆法工艺在长达
30
年的时间里一直是最主要的聚丙
烯生产工
艺。
典型工艺主要包括意大利的
Montedison
工艺、
美国
H
ercules
工艺、
日本三
井东压化
学工艺、
美国
Amoco
工艺、
日本三井油化工艺以及索维尔工艺等。
这些
工
艺的开发都基于当时的第一代催化剂，
采用立式搅拌釜反应器，
需要脱灰和脱
无规物，因采用的溶剂不同，工艺流程和操作条件有所不同。近年来，传统
的淤
浆法工艺在生产中的比例明显减少，保留的淤浆产品主要用于一些高价值领域，
如特种
BOPP
薄膜、高相对分子质量吹塑
膜以及高强度管材等。近年来，人们对
该方法进行了改进，
改进
后的淤浆法生产工艺使用高活性的第二代催化剂，
可删
除催化剂
脱灰步骤，
能减少无规聚合物的产生，
可用于生产均聚物、
无规共聚物
和抗冲共聚物产品等。
目前世界
淤浆法
PP
的生产能力约占全球
PP<
/p>
总生产能力的
13%
。
< br>
3
本体法工艺
本体法不同工艺路线的区别主要是反应器的不同。反应器可分为釜式
反应器和环管反应器两大类。釜式反应器是利用液体蒸发的潜热来除去反应热，
蒸发的大
部分气体经循环冷凝后返回到反应器，
未冷凝的气体经压缩机升压后循
< br>环回反应器。
而环管反应器则是利用轴流泵使浆液高速循环，
通过夹套冷却撤热，
由于传热面积大，撤热效果好，因此其单位反应器体积产率高，
能耗低。
4
气相法工艺
气相法聚丙烯工艺的研究和开发始于
20
世纪
60
年代，
1967
年
BASF
公司在
Ludwigshafen
建成一套采用立式搅拌床反应器的气相聚丙烯工艺中试装置。
1
969
年
BASF
和
< br>Shell
的合资
ROW
公司在
德国
Wesseling
采用立式搅拌床反应器
建成世界上第一套
2.5
万吨
/
年气相聚丙烯工业装置，命名为
Novolen
工艺。
20
世纪
70
年代，美国
Amoco
公司开发出采用接近活
塞流的卧式搅拌床气相反应器
的气相法
PP
生产工艺。
80
年代初期，
UCC
公司将其成熟的气相流化床
Unipol
聚乙烯工艺用于聚丙烯生产中，
推出了
Unipol
气相聚丙烯工艺。
日本的
Sumitomo
公司也于同期开发出采用气相流化床的气相法工艺。目前，世界上气相法
PP
生
产工艺主要有
BP
公司的
Innovene
工艺、
Chisso
工艺、
联碳公司的
Unipol
工艺、
BASF
公司的
Novolen
工艺以及住友化学公司的
Sumitomo
工艺等。
5
本体法
-
气相法组合工艺
本体法
-
气相法组合工艺主要包括巴塞
尔公司的
Spheripol
工艺、日本三井
< br>化学公司的
Hypol
工艺、
北
欧化工公司的
Borstar
工艺等。
本生产工艺的特点在
于采用高效载体催化剂，革除了脱灰和脱无规聚丙烯工序。
Spheripol
工艺由巴
塞尔（
Basell
）聚烯烃公司开发成功。该技术自
1
982
年首次工业化以来，是迄
今为止最成功、应用最为广泛的
聚丙烯生产工艺。
Hypol
工艺由日本三井化学公
司于
20
世纪
80
年代初期开发成功，该工艺采用
HY-HS-
II
催化剂（
TK-II
）
,
是
一种多级聚合工艺。
Borealis
公司
（北欧化工）
的
Borstar
工艺
(
北星双峰
)PP
工艺是<
/p>
1998
年才开发成功的
PP
新型生产工艺，
该工艺源于北星双峰聚乙烯工艺，
工艺采用与北星双峰聚乙烯工艺相同的环管和气相反应器，设计基于
Z-N
催化
剂，也能使用正在中试中的单活性中心催化剂。
5
我国
PP
生产现状与国外相比
,
在聚合技术、生产成本、产品数量、品种牌
号
以及产品售前售后的技术服务等方面都存在着较大差距
,
这也说
明我国
PP
树
脂的发展潜力巨大
,
市场前景广阔
.
当
前
,
我们当在以下几个方面加紧开展工作
:
催化剂及聚合工艺对树脂结构和性能影响的研究
;
现有牌号树脂的改性研究
;
成
< br>型加工过程对制品高级结构和性能的影响
.
从而尽快缩小
与发达国家的差距
,
赶
上世界树脂技术
进步的步伐
.
随着科技进
步日新月异
,
合成树脂及塑料的性能不断得到提高
,
新的品种不
断出现
.
继
Ziegler-Natta
催化剂和高
效负载型催化剂之后的茂金属聚合催化剂
(
由一种茂金属与助催
化剂甲基铝氧烷或硼系化合物组成
)
将逐步部分取代传统
催化剂
.
茂金属催化剂体系具有催化活性高、
单一活性中心、聚合物结构可精确
调控等特点
.
并且能适应于现有的聚丙烯聚合装置和工艺
,
无需大的
改动
,
可以用
在现有的任何一种聚合工
艺装置上
.
目前
,
具有优异性能的茂金属等规聚丙烯
(IPP)
和环烯烃共聚
物
(COC)
以及茂金属间规聚丙烯
(
SPP)
等已开始进入市场
,
有
关茂金属及其聚丙烯的专利已达数百项
,
其重
要性在国际上已得到共识
,
对聚丙
烯工
业发展将产生巨大影响
.
目
前世界上从事茂金属聚丙烯
(MPP)
开发的大公司约有
12
家
,
其中领先的
有
:Exxon
、
BASF
、
Hoechst
、
Montell
、公司以及
Fina
和三井东压公司
.MPP
目
前主要用于纤维、注塑产品、汽车、医疗器械和包装领域
.
自
1957
< br>年聚丙烯浆液法工业化生产以来
,40
余年内生产工艺不
断发展
.20
世纪
60
年代出现了本体聚合工艺
,
解决了无溶剂问题
;70
年代又开发了高效载体
催化剂
,
在浆液法聚合装置上得到了应用
,
实现了无脱灰的工艺流程
;80
年代高
效载体催化剂
,
实现了在本体聚合装置上的应用
,
省去了脱无规物工序
,
< br>降低了成
本
;
此后
,
日本三井油化和意大利蒙埃公司又开发出高等规度、高活性的催化剂
,
并用于本体聚合装置
,
在用本体环管法生产均聚物时省去了造粒工序
.
前人预想<
/p>
的无溶剂、无脱灰、无脱无规物和无造粒的目标得到了实现
,
极大地节省了建设
投资
,
< br>提高了产品质量和降低了生产成本
.Himont
公司的
Speripo
工艺及三井
油化的
Hypo
工艺采用了高效载体催
化剂
,
并以液相均相均聚及气相共聚相结合
为特征
,
属目前先进的生产技术之一
.
近年来气相法以其工艺流程简单、
单线生产
能力大、
投资省而获得青睐
,
如
BASF
公司的
Novolep
工艺、
Union
Carbon/Shell
公司的
Unipol
工艺以及
Aomco/Shisso
等工艺
.
6
1.
2
多釜串联气液组合生产聚丙烯的仿真实验
工艺流程说明
000
单元：
原料丙烯经
D001A/B<
/p>
固碱脱水器粗脱水，
D002
羰基硫水解
器、
D003
脱硫器
掊去羰基硫及
H2S
，然后进入二条可互相切换的脱水、脱氧、再脱水的精制线：
D004A/B
氧化铝脱水器，
D00
5A/B Ni
催化剂
脱氧器、<
/p>
D006A/B
分子筛脱水器，
经上述精
制处理后的丙烯中水份脱至
10PPm
以下，硫脱至
0.1PPm
以下，然后进
入丙烯罐
D007
，经
P002A/B
丙烯加料泵打入聚合釜。
100
单元：
高效载体催化剂系统由
A
（
Ti
催化剂）
、
B
（三乙基铝）及
C
（硅烷）组成。
A
催化剂由
A
催化剂加料器
Z101A/B
加入
D200
预聚釜。
B
催化剂
存放在
D101B
催
化剂计量罐中，<
/p>
经
B
催化剂计量泵
P101A/B
加入
D200
予聚合
釜，
B
催化剂以
100%
浓度加入
D200
。这样做的好处是可以降低干燥器
入口挥发分的含量，但安全上
要特别注意，管道的安装、验收要特别严格，因为一旦泄漏
就会着火。
C
催化剂
的加入量非常小，
必须先在
D110A/B
、
C
催化剂计量罐中配制成
15%
的已烷溶液，
然后用
C
催化剂计量泵
P104A/B
打入
D200
。<
/p>
200
单元：
丙烯、
A
、
B
、
C
催化剂
先在
D200
预聚釜中进行预聚合反应，预聚压力
3.1-3.96MPa
，温度低于
20
℃
,
然后进入第
1
、
2
反应器（
D20
1
、
D202
）在液态丙
烯中进行淤浆聚合，
聚合压力
3.1-3.96MP
a
，
温度
70-67
< br>℃。
由
D
民
02
排出的淤
浆直接进入第
3
反应器
D203
进行气相聚合，聚合压力<
/p>
2.8-3.2MPa
，温度
80
℃。
300
单元：
聚合物与丙烯气依靠自身的压力离开第
3
反应器
D203
进入旋风分离器<
/p>
D301
、
D302-1
、
-2
，分离聚合物之后的丙烯气相经油洗塔
T301
洗去低聚物、烷基铝、
细粉料后经压缩
机
C301
加压与
D203
未反应丙烯一起，进入高压丙烯洗涤塔
T302
，
分离去烷基铝、
氢气之后的丙烯回至丙烯罐
D007
，
T302
塔底的含烷基
铝
、
低分子聚合物、已烷及丙烷成分
较高的丙烯送至气分以平衡系统内的丙烯浓度，
一部分重组分及粉料气化后回至
T301
入口，
T302
的气相进丙烯回收塔
T
收丙烯，
7
-
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-
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