-
华北电力大学
(
保定
博士学位论文
光催化氧化同时脱硫脱硝的实验研究
姓名
:
赵莉
申请学位级别
:
博士
< br>
专业
:
热能工程
指导教师
:
赵毅
20071201
华北电力大学博士学位论文
中文摘要
本文提出了利用光催化氧化
技术实现同时脱硫脱硝的实验原理和方法。以石英
砂为载体制
备了负载型纳米
Ti02
光催化剂并应用于烟气脱硫脱硝的实验
研究。利
用
自制光催化反应器
,
系统的考察了各种影响因素对光催化氧化脱硫脱硝的影响机
制。对光催化脱硫脱硝产物形态和微区形貌进行了分析
,
探讨了
Ti02
光催化同时
脱
硫脱硝的机理。基于光催化反应的各种反应条件
,
建立了脱硫脱硝效率的预测模
型。
利用液相沉积法制备了负载型纳米
Ti02
催化剂
,
并对催化剂进行了改性掺杂和
再生。扫描电镜
(SEM
< br>、透射电镜
(TEM
和
X
射线衍射
(XRD
表征结果显示
,
催化
剂
为锐钛矿型
Ti02,
未掺杂和掺杂催化剂的平均粒径
分别为
21.8nm
和
17.5rim
。以
亚
甲基
蓝为目标降解物
,
考察了纳米
Ti02
催化剂的光催化活性
,
为其下一步应用
于
烟
气脱硫脱硝的研究提供了前提条件。
暗态下
,Ti02
光催化剂对
S02
有吸附作用
,
但
不能发生紫外光照射下的氧化和
光
分
解反应。紫外光照是
S02
发生光催化反应的必要条件
,
氧气、初始浓度、温度、
< br>湿度等因素对
S02
光催化反应的影响显著。光催化反应
过程中
S02
的脱除包括溶
解
吸收和
催化氧化
,
其中催化氧化占主导地位。
.
紫外光照射
,
最佳实验条件下
,S02
脱除效率可达
96%,
催化剂改性掺
Fe”
后的脱硫效率可进一步提高到<
/p>
100%
。
仅
有紫外光照射条件下
,NO
不能发生光分解和氧化反应
,
催化剂对
NOx
有一
定
吸附作用。初始浓度对脱硝效率影
响明显
,
氧气促进了光催化脱硝反应的完成
,
在一
定湿度和温度范围内
,N
Ox
的光催化反应可达到
49%
的最高
脱除效率。掺
Fe3+
催化
剂可使光催
化脱硝效率提高到
53.2%
。
p>
催化剂在暗态下条件下对
S02
和
NOx
的吸附主要是物理过程
,
一定浓度范围
内
,S02<
/p>
和
NOx
的光催化脱除存在相互促进作用
。本实验范围内氧浓度能够满足光
催化反应的需要。在
60
℃
~170
℃的
温度范围内
,S02
和
NOx
光催化效率可达到
80%
和
40%
以上。随着湿度的增加
,
溶
解吸收和催化氧化的作用使
S02
的脱除效率可达
到
100%,
但超过一定
范围时
,NOx
光催化效率下降。
X<
/p>
射线能谱
(EDS
、离子色谱
(IC
、光电子能谱
(
XPS
及产物的化学分析表明
,
光催化
脱硫脱硝产物为硫酸盐和硝
酸盐
,S
02
和
NOx
光催化反应脱除的机理是
光催化氧化过程。
BP
神经网络模型预
测光催化脱硫脱硝效率达到了较高的精度。
< br>关键词
:
光催化
,
同时脱硫脱硝
,
纳米
Ti0
2
催化剂
,
机理
摘要
Abstract
A new approach and principle of S02and
NOx simultaneous removal from flue gas
was presented by this
experriment,Ti02supported photocatalyst
Was prepared
晰
th
quartz sand particles,and using the removal of
simulative
802and NOx flue
gas,photocatalytic degradation experiment Was
carried out on the self-
made
photoreactor at high concentration influencing
factors were investigated
in chemical
and micro-structure analysis on the products of
the desulfurization
and the
denitrification reactions were analysed,the
mechanism of simultaneous
desulfurization and denitrification by
photocatalytic oxidation was the basis
of the
experimental results,the desulfurization model and
the denitrification model were
proposed.
Ti02supported
photocatalyst was prepared by
liquid
—
phase deposition
method,and
modification and
regeneration of Ti02photocatalyst was performance
of Ti02
photocatalyst Was characterized
by SEM,TEM, anatase Ti02exiSted
and the
particle size of no-doped
and doped
Ti02photocatalyst were 21.8nm and 17.5nm,
photocatalytic activity of
Ti02photocatalyst Was evaluated by degradation of
methylene
blue.
Under UV
irradiation,photolysis and oxidation of
802couldnot occured and could be
absorbed by irradiation,presence of
02,initial concentration,
temperature,humidity WaS most essential
factors to photocatalytic oxidiation of
photocatalytic oxidation was primary in
the removal process of S
02
。
Under optimum
expefimental conditions,the higher
removal efficiency of S 02with no-doped and doped
Ti02photocatalyst was 96%and
100%,respectively.
NOx could be
adsorbed by Ti02photocatalyst in the dark,and had
no photolysis and
oxidation under UV ce
of 02and initial concentration improved the
removal efficiency of certain
temperature and humidity range,to
no
—
doped and
doped Ti02photocatalyst,the removal
efficiency for NOx was obstained about 49%and
53.2%,respectively.
The
presence of 802and NOx,physical adsorption was
mainly without UV
certain
concentration range,the removal of 802and NOx had
a promotion
for each this
experiment,oxygen was sufficient and the removal
efficiency of
802and NOx was obstained
over 80%and 40%, humidity increasing, the
removal
efficiency of S02was increased,reached to 100%,and
that of NOx declined. The
main products
of the desulfurization and denitrification
reactions were sulfate and nitrite
lI
华北电力大学博士学位论文
by
the analysis of EDS
、
IC and
the basis of above results,the mechanism
of desulfurization and denitrification
was the process of S02and NOx photocatalytic
oxidation. BP nerve network model was
proposed for the predict of the removal
efficiency of S02and NOx,and a better
precision was obstained.
Key
words:photocatalytic oxidation,simultaneous
desulfurization and
denitrification,Ti02
photocatalyst,mechanism
III
声
尸
明
本人郑重声明
:
此处所提交的博士学位论文《光催化氧化同时脱硫脱硝的实验
研究》
,
是本人在华北电力大学
攻读博士学位期间
,
在导师指导下
,<
/p>
独立进行研究
工作
所取得的成果。尽我所知
,
除文中已经注明引用的内容外<
/p>
,
本学位论文的研究
< br>成果不
包含任何他人享有著作权的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其
他个
人和集体
,
均已在文中以明确方式标明。
签
名
:
——
日期
:
关于学位论文使用授权的说明
本
人完全了解华北电力大学有关保留、使用学位论文的规定
,
即<
/p>
:
①学校
有权
保
管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件
;
②学校可以采用影印、
缩印或其
它复制手段复制并保存学位论文
;
③学校可允许学位论文被查阅
或借
阅
;
④
学校可以
学术交流为目的
,
复制赠送和
交换学位论文
;
⑤同意学校可以用
<
/p>
不同方式在不同媒体
上发表、传播学位论文的全部或部分内容。<
/p>
(
涉密的学位论文在解密后遵守此规定
作者签名
:
——
El
期
:
——
导师签名
:
日
期
:
华北电力人学博士学位论文
1.1
研究背景
第一章绪论
目前
,
关于烟气脱硫脱硝技术的研究是环境领域的热点问题。工业中较成熟的
S02
脱除方法主要是石灰石乳喷射吸收法
p>
,NOx
的脱除研究较多的主要是选择性催
化还原法
(SCR
法和选择性非催化还
原法
(SNCR
法
,
< br>其中选择性催化还原法
(SCR
法
是目前的主要发展方向。但是
,
关于
S02
和
NOx
的同时脱除目前还没
有理想的
方法
,
许多
S02
和
NOx
的脱除工艺只是脱硫脱氮的简单联合
,
而没有真正达
到
S02
和
NOx
同时脱除的目的和效果。现有的脱硫与脱硝技术大多是在锅炉的尾部烟气段
分别
设置脱硫装置和脱硝装置。脱硝装置主要基于催化还原和无催化还
原两种机
理。
传统的催化还原法是利
用不同的还原剂
,
在一定温度和催化剂作用下将
NOx
还原成
N2
。净化过
程中
,
依据还原剂是否与气体中的氧气发生反应可分为选择性催
化还原
法
(
SCR
和非选择性催化还原法
(SNCR,
应用较多的是
SCR
工艺
,
在美、日、
德等发
达国家已安装使用。我国也开展推广了
SCR
工艺
,
目前已有十余台机组在
运行
【
Il
。但上述烟气脱硫脱硝技术
仅是烟气分级治理方式或仅是两种脱除技术的简
单
联合
,
存在占地面积大
,
投资和运行费用高等问题。很明显
,
多
种烟气控制设备
将不得
不安装在锅炉
后部以满足现行的大气污染物排放标准。尽管任何技术只要给
出足
够资金都可以安装
,
但对于很多燃
烧行业如电厂
,
其厂区的布置、运行特点或
剩余的
使用寿命等现实情况决定了很难建设这样的项目<
/p>
,
况且还有资金的制约。为
了降低
烟气净化的费用
,
开发在同一设备上可实现同时脱除的新技术、新设备已成
为烟气
净
化技术领域中新的发展趋势。尤其研究开发新型的可资源化烟气多污染物
同时
脱除技术更具有吸引力。
二氧化钛光催化材料是当前最有应用潜力的一种光催化剂
,
其特点是能隙较
大
,<
/p>
产生光生电子和空穴的电势电位高
,
有很
强的氧化性和还原性
,
光照后不发生
光腐蚀
,
耐酸碱性好
< br>,’
化学性质稳定
,
对生物无毒
性
i2J
。近
20
年来
,
国内外将二氧
化钛光催
化剂用于废水处理的研究取得较大进展【
3
。
6J,
利用二氧化钛半导体的光催
化效应
脱除气相有机污染物的研究在
国外也较普遍
[7-101,
特别是降解大气及室内低
浓度
污染物的研究
I
lI.171
。国内不少于
50
所高校
、
20
个中科院研究所和
300
多家企
业
开展了纳米科技领域的研究工作【
l
8
。
221,
但将二氧化钛催化剂用于烟气脱硫领域
,
特别是用于烟气同时
脱硫脱硝还鲜见报道
,
我们提出的在一种催化剂上实现烟气同<
/p>
时脱硫脱硝
,
它的核心基于在光照条件下二氧化钛中的电子和空穴会迁移到粒子表
< br>面的不同位置
,
空穴本身具有很强的得电子能力
,
可夺取二氧化硫和氮氧化物体系
中
的电子使其被氧化
,
二
者的氧化产物可通过稀氨水吸收
,
生成硫铵和硝铵化肥
,
第一章绪论
实现
废气治理资源化。本课题研究正是在这一背景下进行的
,
其可为
发展针对
我国
国情的实用的光催化氧
化同时脱除烟气中
S02
和
NOx
p>
技术奠定理论基础。
1
< br>。
2S0:
和
NOx
的污染危害及其排放控制措施
酸雨是目前大气污
染引起的主要环境问题之一
,
其主要是人为排放
S02
和
NOx
所引起的。
酸雨给环境带来了广泛的危害
,
其污染源
90%
来自燃煤
,
而我国煤炭资
p>
源
丰富
,
在一次能源消费量及构成中
,
虽然原煤占能源
消费总量的比例与上个世纪
五六
十年
代相比有较大幅度的下降
,
但仍然占到
60%
以上
,
并且在较长时期内不会<
/p>
有根本
性改变。
大气中的
S02
和
NOx
的沉降有干式和湿式两类
,
湿式沉降就是通常所
说的酸
雨
,
由于
C02
的排放
,
< br>天然降水的本底
pH
值为
5.6
5,
一般将
pH
值小于
5.6
的降
水称为酸
雨。酸雨的危害是多方面的
:(1
对土壤造成
危害。酸性物质不仅通过降
雨湿性沉降
,
也可通过干性沉降于土壤
,
土壤中的钙、镁、钾等养分被淋溶
,
导致
土壤日益酸化、
贫瘠化
,
影响植物生长和微生物的活性。
(2
对水生生态的危害。
酸雨可使湖泊、河
< br>流等地表水酸化、污染饮用水源。当水体
pH
小于
5
时
,
鱼类的
生长繁殖即会受到
严重影响
,
水质变酸
,
水质生态结构会
发生变化。
(3
对植物的
危害
,
受到酸雨侵蚀的
叶
子
,
其叶绿素含量降低
,
由于光合作用受阻
,
使农作物产
量降低
,
也可使森林生长速
p>
度降低。
(4
对材料和古迹的影响。酸雨加
速了许多用
于建筑结构、桥梁、水坝、
工业设备、电缆等材料的腐蚀
,
还能严重损害古迹、历
史建筑以及其它重要文化设
施。
(5
对人体健康的影响。酸雨不仅造成重大经济损
失
,
还可通过酸化的土壤、水
体对人体健康产生间接和潜在的毒害作用【
231
。
长期以来
,
我国出台了大批相关政策、法规、法律等以限制
S02
和<
/p>
NOx
的排
放
,1992
年国务院批准在酸雨污染严重的
2
省
9
市开展征收工业燃烧二氧化
硫排污
费的试点工作。
1998
p>
年国务院又批准了
“
两控区
”
划定方案
,
将征收二氧化硫
排污
费
的范围扩大到
“
两控区
”,
但仍然存在着征
收范围较小和收费标准偏低的问题
,
二氧化
< br>硫收费标准大大低于脱硫成本。国家环保局于
2003
年
底颁布了新的火电厂
排放标
准
,
并于
2004
年<
/p>
1
月开始执行的新标准
,
即我国现行的适用于燃煤电厂
S02
和
NOx
排放的
“
火电厂大气污
染物排放标准
该标准规定自
2004<
/p>
年
1
月
1
日
起
,
通过建设项目
环境影响报告书审批的新建、扩建、改建火电厂建设
项目
p>
,
执行第
3
时段排
放控制要求。第
3
时段位于西部非两控区的燃用特低硫煤
(
入
炉燃煤收到<
/p>
基硫分小于
O.5%
的坑口电厂锅炉须预
留脱硫装置空间。在该标准实施
前
,
环境影
响报告书已批复的第
2
时段脱硫机组
,
自
20
15
年
1
月
1
日起
,
执行
400mg/m3
的限值
,
其中以煤矸
石等为主要燃料
(
入炉燃料收到基低位发热量小于等
12550kJ/kg
的资源
综合利用火力发电
锅炉执行
800mg/m3
的限值。第
3
时段火力发
华北电力大学博士学位论文
电锅炉须
预留烟气脱除氮氧化物装置空间
12
引。
新标准对
S02
和
NOx
的排放提出了更严格的要求。同时决定于
200
4
年
7
月开
始
,S02
的排污收费由原来的
0.2
元
/
公斤增至
0.4
元
/
公
斤
,
新增
NOx
收费标准为
0.6
元
/
当量
,
这说明
,
随着环保要求的提高和更严格收费标准的出
台
,
大部分燃煤
锅炉都
面临着加强控制
NOx
和<
/p>
S02
排放的问题。我国政府对控制
S0
2
和
NOx
排放
的决
心和强制治理的力度进一步加强
,
这必将促进我国烟气脱硫脱硝方面的研究和
工程
实施
125l
。
1.3
烟气脱硫脱硝技术现状
1.3.1
脱硫技术
控制二氧化硫的排放可采用多种方法
:
在燃煤前进行洗
煤和选煤
,
可脱除
10---
20%
的硫分
:
在燃烧
时采用先进的燃烧技术
,
循环流化床技术
,
煤气化技术也可控
制
S02
的形成。但是
,
目
前烟气脱硫仍是降低
S02
排放量最经济、最有效的手段
,
烟气
脱硫
(FG
D
是国内外应用最广泛的一种控制技术。
表
1.1
三类烟气脱硫技术的主要特点
FGD
通常可分为干法、半干法和湿法。干法脱硫是使用
固体吸收剂、吸附剂
或
催化剂除去废
气中的
S02,
常用的方法有活性炭吸附法、分子筛吸附法、氧
化法
和
金属氧化物吸收法等。干法的
最大优点就是治理中无废水、废酸的排出
,
减少了
二
次污染
;
缺点是脱硫效率低
,
设备庞大
,
适合于燃用中低硫煤的中小型锅炉
,
以及
第一章绪论
现有电厂的改造
,
在发展中国家有日益广阔的应用前景
。湿法脱硫是采用液体
吸收
剂洗涤烟
气以除去
S02,
常用的方法有石灰石
/
石膏法、钠碱吸收法、氨吸收
法、
铝法、催化氧化和催化还原法等。湿法所用设备比较简单
,
p>
工艺成熟
,
操作容易
,
效率较高
,
能达
90%
以上
,
但脱硫后烟气温
度较低
,
不利于烟气的扩散。表
1.1
列出了
三类烟气脱硫各自的代表工艺及它们的主要特点【
261
。
1.3.2
脱硝技术
对于控制氮氧化物来说主要有三种方法
:(1
燃料脱硝
;(2
改进燃烧方式和生产
工
艺
;(3
烟气脱硝。
前两种方法是减少燃烧过程中
NOx
的生成量
< br>,
但是由于技术
以及
燃烧
过程中的一些因素
,
使得这两种方法不能全面实用。烟气脱硝是
近十年内
NOx
控制措施中最重要的方法。经过多年研究
p>
,
国内外开发了多种烟气脱硝方法
,
p>
如表
1.2
所示【
27
】。
表
1.2
烟气脱硝方法分类表
干法
湿法
催化还原法
选择性催化还原法
非选择性催化还原法
非催化还原法
催化分解法
吸收法
吸附法
电子射线照射法
碱吸收法
酸吸收法
生产络盐吸收法
氧化吸收法
液相还原法
在烟气脱硝技术方面
p>
,
日本和欧洲普遍采用选择性催化还原系统
(SCR,
该法
的氮
氧化物去除率已达
60~80%;
美国则采用选择性非
催化还原系统
(SNCR
的改进
p>
系统
,
使氮氧化物去除率提高到
80%;
而美国最新的
CARBONOX
示范工艺使用
活性褐煤
作氮氧化物的还原剂
,
在
480.5
60
℃温度下对实际烟气中氮氧化物的去除
< br>率达到了
98%
以上【
2
引。我国燃煤电厂成熟的氮氧化物治理技术主要为低氮氧化物
燃烧技
术
(
包括低氮
燃烧器、分级送风、优化燃烧等、选择性催化还原法、选择性
非催化
还原法等
,
且以低氮氧化物燃烧
技术为主。我国后石电厂
600MW
机组烟气
< br>
脱硝采
用的是日立公司的选择性触媒还原烟气脱硝系统
(SCR
法【
2
引
:2005
年广州
恒运电
厂
300MW
机组也
采用
Lurgi
公司的
SCR
烟气脱硝技术
13
叫
;
2005
年
12
月
~ 2006
年
3
月
,
国华太仓发电有限公司
2x600MW
超临界发电机组烟气脱硝工艺采
用了江
苏苏源环保工程股份有限公司的
烟气脱硝核心技
术
13¨
。
1.3.3
同时脱硫脱硝技术
华北电力大学博士学位论文
随着烟气
脱硫和烟气脱硝技术的发展
,
各国都开展了烟气同时脱硫脱硝技
术的
研究
,
各种有发展前景的新工艺仍在不断出现
,
其目的都是开发具有低
于传统
FGD
和
SCR
组合工艺费用的新的
SOx/NOx
同时脱除技术。
其中被认为有实际应用价值
的有以下几种
:
(1EBA(Electron Beam with Ammonia'
法
[32
】
:
EBA
电子束法是同时脱硫脱硝方法中最有潜力的四种方法之一
,EBA
法的研
究
p>
上个世纪七十年代起始于日本。其过程是烟气经静电除尘后
,
进入冷却塔
,
在塔
中由
喷雾水冷却到
60-70
。
C,
在反应器中接受高能电子束照射
,
使烟气中的
N2
、<
/p>
02
和水
蒸气等发生辐射反应
,
生成大量的自由基、原子、电子和各种激发态的原子、
< br>
分子
等活性物质
,
它们将烟气中的
S02
和
NO
氧化为硫酸和硝酸
,
硫酸、硝酸与
先
加入反
应器的一定剂量的氨发生反
应
,
生成硫酸铵和硝酸铵的粉状粒子
,
净化后的
烟气经烟
囱排放。
< br>其主要的特点是属于干法
,
不产生废水、废渣
,
缺点是需要高能电子的电子束
加
热器
,
需要大功率长期稳定
工作的电子枪
,
因此价格昂贵、电能消耗高目前波兰
Pomorzany
电厂电子束装置已安装成功
,
与其可达到
90%
< br>的脱硫率
,80%
的脱硝效
<
/p>
率
,
我国杭州热电厂的电子束装置预计设
计的脱硫和脱硝效率分别为
90%
和
8
0%,
中国
物理研究院恒泰环境技术公司承担的北京京丰热电
公司
60×
104m3/h
烟气量电<
/p>
子束
治理工程脱硫率大于
70%,
脱硝率大于
20%[33
< br>】。
(2
脉冲电晕放电
< br>电子束法和脉冲电晕方法的基本原理基本一致
,
都是利用
高能电子使烟气中的
S02
、
NOx
等气体分子激活、电离甚至裂解
,
p>
产生能促进气相化学反应的强氧化性
物质
,
如
OH
基、
H02
基等
,
这些活性粒子使已同样被激活的
S02
、
NOx
分子
,
经
过一
系列复杂的气体电化学反应过程
,
氧化成
S03
和
N02
很快与水反应生成相应
的酸
,
在
添加氨的情况下
,
生成硫铵、硝铵并沉降下来
,
< br>这些盐可用传统方法收集
作为肥料。
但这两种方法中
,
高能电子来源不同
,
前者通过阴极发射和电场加速产
生
高能电子束
,
后者是由电晕放电自身产生的
,
其突出优点是能在一个干过程中同
时脱硫脱硝、除
尘和除重金属。他只要对现有的静电除尘器进行改造就可以实现
p>
,
并能集脱硫脱硝
和飞灰收集于一体
p>
,
不产生二次污染
,
有较大的应用潜力
,
因此
,
只本、美国、意大利
等工业国家相继进行了该技术的研究
,
有的已进行了较大规模
的工业性试验
,
我国已
在绵阳建成了<
/p>
2×
104m3/h
烟气量的工业中试装
置
,
运行结
果达到了设计要求
H
41
。
(3SNRB(-r
艺
:
SNRB
工艺是一种新型的高温烟气净化工艺
,<
/p>
出
Babcock&Wilcox
公司开
发
,
第一章绪论
< br>美国能源部等部门资助
,
在俄亥俄州爱迪生公司下属的<
/p>
燃煤发电厂
建
立了
5Mw
规模的试验装置。由
B&W
公司开发
,
能
同时去除
S02
、
NOx
和烟尘
,
此三种污染物在高温布袋除尘器内去除<
/p>
,SNRB
将下列三种功能结合在一起
:
①
S02
用石灰基或钠基吸收剂吸收<
/p>
;
②采用
SCR
将
NOx
用
NH3
还原为
N2;
③在高温脉
冲
喷射布袋除尘器中去除烟尘【
3
引。
该方法
S02
p>
的脱除率为
70.90%,NOx
的脱除率
为
90%,
粉尘的脱除率高达
99%
。缺点是烟温要求高
,
需要采用特殊的耐高温陶瓷纤维编织的滤袋
,
增加了投
资
成本。
(4
活性炭加氨吸附工艺
气体吸附工艺能够有效脱除一般方法难以分离的低质量浓度有害物质
,
p>
具有净
化率高、可回收有用组分
(
如元素硫、硫酸、设备简单的优点。活性炭加氨吸附法
是指在活性炭吸附脱硫系统中加入氨
.
实现同时脱除
NOx
。烟气中没有氧和水蒸气
存在时
,
活性炭吸
附
S02
仅为物理吸附
,
吸附量小
,
当有氧和水蒸气时
,
由于活
性炭表
< br>面的催化作用
,
使吸附的
S02
被氧化为
S03
。
S03
和水蒸气反应生成硫酸
,
使其吸附
量增加。活性炭法的优点是脱硫率高
(98%,
并能除去烟气中的
HCI
、
< br>HF
、
砷、硒、
汞等。存在的主要问题在反应器内必须采取较低的气流速度
;
活性炭易被
氧化而失
效
;
覆盖在
活性炭表面的硫酸降低了活性炭的吸附能力
,
必须使之再生。<
/p>
目前日本、
德国等国家已有多种活性炭
加氨同时脱硫脱硝的工艺
i361
。
(5CuO/A1203
法
对该法的研究最早开始于
20
世纪
60
年代
,
其脱除机理为<
/p>
:
烟气中的
S02
在反应
器中与担载在
y.A120
3
上的氧化铜反应生成硫酸铜
,
在脱硫
的同时喷人氨气
,
氨在
铜
盐的催化下将
NO
还原成
N2,
脱硫生成的铜盐和还原性气体
(
H2
、
CH4
等反应进行
再生。
S02
矛
llNOx
脱除率均可达到
90%
以上。该技术的关键在于高性能吸附剂的
制
各
,
为此很多学者和机构从吸附剂的活性成分
、载体、制备方法、反应动力学等
方
面做了大量研究
125
。。
(6
催化光解分解法
光催化氧化还原法是近
10
年来发展起来的一种节能型
高效净化污染物处理工
艺。常用的催化剂有
< br>Ti02
和
CdS
等。
Ti02
是性能良好的半导体催化剂
,
在波长等于
或小于
3
80nm
时
,
能被激发活化
,
起催化降解作用。光氧化法的原理是基于在光的
照
射下
,
光敏
半导体上的价带电子发生带间跃迁
,
激发出光电子和空穴
,
它们可以
与吸附
于表面的氧、硫等发生作用
,
从而发生
一系列的氧化一还原反应。在半导体
催化剂
< br>作用下产生的活性自由基能使二氧化硫、氮氧化物分解【
3¨
。
(7S02
与
NOx
氧化还原法
催化氧化
法利用烟气中较高浓度的
02
先在低温
(100
。
C~150
℃下对
NO
进行催
化
6
华北电力大学博士学位论文
氧化
p>
,
然后用液相
NH3
吸收和
S02
与
NOx,
生成羟胺和硫酸铵等化工产品
,
既达
到
同时脱硫脱硝的目的
,
又产生经济效益【
371
。
1.4
光催化技术控制二氧化硫和氮氧化物的研
究现状
1.4.1
光催化氧化脱硫的研究现状
1977
年
Frank
等人进行的光催化降解研究表明
,Ti02
、
ZnO
、
Fe302
等
光催化
剂
能将
CN‘
氧化成
CNO
。
,
将
S032
氧化成
S042
。
,
且有较
快的反应速度【
3
引。关于
S02
p>
的光催化氧化目前已有少量研究
,
基本上处
于实验室研究阶段
13
舛引
,
但在紫外
光照
射下<
/p>
S02
被光催化氧化为
S03
的结论已得到论证。钟志京等的研究表明
,
纳米<
/p>
Ti02
薄膜在紫外光光照下能将
S02
快速光催化氧化去除。离子层析
(IC
测定得到极
强的
S042
。谱峰和<
/p>
pH
值
2.975
均充分证明
,
吸附在纳米
Ti02<
/p>
薄膜表面的黏状液体
为较
高浓度的硫酸【
461
。尚静和井立强【
43
。
45
】等人分别利
用超细粉
Ti02
和
ZnO
超微粒子作
催化剂对
S
02
光催化氧化的性能进行了研究
,
并
给出了在紫外光照
射下
S02
被氧化<
/p>
为
S03
的光
催化反应机制及动力学关系。另外
,
国内外利用光催化
氧化原理降解
S02
的浓度范围从几十、几百<
/p>
ppb
至数千
ppm
不等
,
光照强度也从几
瓦至数百瓦
变化
,
受光照强度和浓度等因素的影响
,S02
的光降解结果存在明显的不
同
[42-45,47]
。如
[47
】等人的研究结果表明
,
在
6W
的紫外灯照射下
,200ppb
浓度下的
p>
S02
并
没有光
催化反应的发生
,
这与尚静等人研究的在
400W
汞灯照射下
对
4000pp
m S02
光催化降解的结论相反
,
原
因有两方面
:
一是较弱的紫外光强度提供
的能量不足以
激发同质效应
;
p>
另一方面是吸附于催化剂表面的
S02
浓度
较低
,
催化剂
活性位置上
的降解物较少而不能发生异相光催化反应。徐自力【
4
驯等的研究则认
为
S02
可以在
Ti02
表面发生光催化氧化作用
p>
,
产生的
8042-
吸附于
Ti02
表面
,
并在
Ti02
表面形成
8
042-/Ti02
结构
,
其光催化活
性明显高于
Ti02
。一些研究也证明了这
一点
,Ti02
经
稀
H2S04
浸渍高温焙烧制得
8042-/Ti02
光催化剂
,
具有较高的结构稳
定性和较大的
氧化
还原势
,
可有效提高
Ti02
降解污染物效率
[48-53J
。
1.4.2
光催化氧化脱硝的研究现状
氮氧化物主要是煤等化石燃料燃烧时生成的
,
< br>其主要成分是
NO(>90%
和
N02
(<10%
。
NOx
引起了各种环境问题
,
包括酸雨和光化学烟雾。
SCNR
法脱除
NOx
存
在设备和投资成本高、二次污染等缺点
,SCR<
/p>
法是目前的主流发展方向
,
但仍然
存在
二次污染
(<
/p>
如
NH3
的泄漏和反应温度要求高等缺点
。因此
,
开发一种经济的、
节能
的、无二次污染的
NOx
< br>处理方法成为迫切需要。近年来
,
国内外已有研究报道<
/p>
了利
p>
用
Ti02
光催化氧化降解大气中的
NOx,
因此
,
二氧
化钛作为一种光催化剂对
NOx
的
光
催化氧化降解不失为一种有效的解决方法
[54-58J
。
p>
7
第一章绪论
目前
,
利用
T
i02
光催化氧化特性脱除
NOx
的研
究认为
,
限制光催化氧化效率
提
高的主要原因是
Ti02
< br>的光催化活性
159
斟】
,
p>
因此
,
如何提高
T
i02
的光催化活性是
这项工作的主
要焦点。
Takashil65
】等人的研究表明
Ti02
与活性炭混和能够提高
NOx
的脱除效率
,
原因是活性炭可以吸附光催化反应所
产生
N02,
给予
Ti02
足够的
时
间将其氧化为
HN03,
另外
,
在催化剂中添加
1-3%Fe203
可使
< br>NO
的脱除率提高
50%, HN03
< br>的生成量提高
30%
。这里
Fe
203
本身并不具有较高的催化活性
,
而只是
担当
了一个促进剂的作用
p>
,
它能够将更多的
NO
吸附于催化剂表面。关于金属氧化
物的
< br>添加可明显提高催化剂对
NO
的催化活性的研究较多
p>
,
这些金属氧化物包括
Fe203
、
A1203
、
Ca
O
、
MgO
等
‘
鼢
671
。
t67
】等人则分别考察了上述几
种金属氧化的催
化活性
,
结果表明
,
在紫外光照射下
CaO
能够更有效的吸附
N02
和
HN0
3,
使
Ti02
催化剂对
NOx
有较高的脱除效率
,
且
NOx
的脱除量随金属氧化物
pH<
/p>
的升高有增
加的趋势。
1.4.3
光催化氧化同时脱硫脱硝的研究现状
光催化氧化处
理污染物是一种新兴的颇有发展前途的技术
,
在电场的作用下<
/p>
,
电
子与空穴发生分离
,
迁移到粒子表面的不同位置。而电子
(e
一具有很强的还原性
,
使
得
Ti02
固体表面的电子受体如
0
2
被还原。
02
既可以抑制光催化剂上
电子和空穴
的复合
,
提高反应效率
,
同时也是氧化剂
,
可以氧化已经羟化的反应产物
,
是
表面
羟基
自由基的另一个来源【
p>
681
。缔合在
Ti4+
< br>表面的氧化能力极强的
.OH
等自由基与
(
矿
和
(
矿一起使吸附在
Ti02
表面的
污染物发生氧化还原反应
,
从而达到将污染物去
除
的目的。
根据上面的分析
< br>,
可利用光催化剂所形成的强氧化自由基实现对污染物
S
02
和
NOx
的降解作用
,
特别是自
90
年代此项研究的重点转移到光催化剂固定化技术后
解决了分离与回收难的关键问题
,
所用载体如玻璃、金属板
、海沙、沸石、多孑
L
硅
胶等材料廉价易得【
691
。另外
,[70
】等的研究认为
Ti02
光催化氧化
去除污染
物在气相中
比液相更加有效
,
这些都为进一步拓展光催化氧化技术在烟气<
/p>
脱硫脱硝
中的应用奠定了良好的基础。
李定邦【
7l
】等的利用光催化氧化法进行
催化降解
S02
和
NOx
是可行的
,
当进口浓度为
10~35mg/m3
时
,
它们的去
除率分别达
到
80%
以上。
李平【
72l
等报道在
活性氧化铝表面
S02
对低温下
NOx
的吸附和氧
化分解有一定的促
进作用。四川大学辉永庆【
73l
等人利用<
/p>
Ti02
光催化剂薄膜实
现了对
S02
和
NOx
的分<
/p>
别降解
,
其催
化降解率在
95%
和
90%
以上
,
光催化反应后薄
膜
表面成分经
IC
分析
表明为
S042-
谱峰。
Ti
02
光催化剂及氧气对
NOx
的降解影
响
和效果与
S02
类似
,
氧
气对
< br>NOx
光催化氧化的促进作用更显著
,
< br>同时提出了光催化
氧化脱硫脱硝的机理。
但上述研究只是局限于对
S02
和
< br>NOx
的分别脱除
,
对二者的<
/p>
同时脱除及相互之间
8
华北电力大学博士学位论文
的影响并
未做深入研究。因此
,
本课题在研究各种因素对
S02
和
NOx
脱除效率
p>
的
影响基础上
,
考察在较高浓度梯度上
,
负载型
Ti02
光催化剂对烟气中
S02
和
NOx
同时脱除及二者间的相互影响
,
这也是本课题的创新点之一。
1.5
本文的研究内容及目的
综上所述
,
尽管目前对光催化氧化脱硫脱硝的
研究有了一定基础
,
但仍然有许
p>
多
关键及亟待解决的难点问题
,
主要有以下几方面
:
(1Ti02
光催化剂的研制
Ti02
光催化剂是影响脱硫脱硝效率的最主要因素之一
;
此项研究的前期主要集
中于悬浮相
Ti02
对污染物的降解
,
然而悬浮相催化剂存在后处理困难、催化剂用量
大、光活性低、寿命短及需要良好
的再生技术等问题
,
这已经成为此项技术实用
< br>化、
商业化的限制因素
,
p>
因此将二氧化钛负载到适当的载体上已成为迫切需要。
(2
光量子产率低的问题
目前
Ti02
半导体的光量子产生率较低
,
不足
10%,
也就是
说有
90%
的光生电
子
和光生空穴发生了复合
,
因
此在光反应体系中加入电子或空穴捕获剂可以使更多
的
电子和空穴参加到反应中来
,
为处理大量、高
浓度的废气提供基础。
(3
光源问题
Ti02
光催化剂只能利用人工紫外光源和太阳光中的紫外线部分
,
在实际应用过
程中大面积使用
紫外光源难度很大
,
因此应提高其对太阳能可见光部分的利用。
(4
光催化反应器的研制
探索多相、混合污染物光催化脱除的机理
,
设计
出简单、高效的光反应器成为
光催化氧化技术研究的新方向。
(5
通过对
S02
和
NOx
光催化脱除的各种影响因素的研究
,
< br>探讨其脱硫脱硝的
机
理。
总之
,
对光催化氧化的脱硫脱硝的研究才刚刚起步
< br>,
还有许多的研究工作需要
开
展
,
针对上述问题
,
本文所研究的具体内容如下
:
1.
实验研究
(1
光催化反应器及实验台的建立
<
/p>
(2
光催化剂的制备
:
< br>选择石英砂作为载体
,
液相沉积法制备负载型纳米
Ti02
光催
化剂
;
选择亚甲基兰
(
偶氮染料作为目标降解
物进行光催化降解的验证实验。
制备金
属离子掺杂的
Ti02
光催化剂
,<
/p>
降低电子
.
空穴对的复合几率
,
提高光催化效
率。利
用
扫描电镜、透射电镜等手段对纳米
Ti02
< br>光催化剂进行表征
,
同时对负载催
化剂脱硫
脱硝后的表面成分进行分析。
(3
光催
化氧化脱硫脱硝实验
:S02
和
NOx
分别脱除实验
,
光催化氧化同时脱除<
/p>
9
第一章绪论
S02
和
NOx
的实验
:
研究温度、水蒸气、氧气、浓度对脱除效率的影响
,
特别是
S02
< br>和
NOx
相互间促进或抑制的关系的研究。
2.
理论研究
(1
根据实验结果分析
,
确定同时脱硫脱硝的最佳技术方案
,
为光催化氧化脱硫
脱
硝技术的实际应用提供理论基础。
(2S02
和
NOx
< br>光催化反应动力学机理研究
(3
在光催化反应动力学研究基础上
,
利用神经网络计算建立
p>
S02
和
NOx
光
催
化
反应的预测模型。
本实验在
Ti02
光催化剂的制备
,
光催化反应器的设计以及实现同时脱硫脱氮的
影响因素等方面进行较深入研究
,
通过改变模拟
烟气组分的
’
浓度、光照等因素确定
同时脱硫脱硝的最佳工艺条件
,
探讨<
/p>
Ti02
光催化
S02
< br>和
NO
的脱除机理
,
提出新的
烟
气同时脱硫
脱硝方法。本课题对发展适合我国的可资源化的大气污染控制技术具
有重要的理论意义和应用价值。
1.6
本章小结
简要介绍了本文的研究背景
,
概述了二氧化硫和氮氧化物的
污染危害及目前我
国的排放控制措施
,
对国内外烟气脱硫脱硝技术现状进行了综述
,
提出了利用二氧
化
钛脱硫脱
硝技术的原理
,
并对国内外利用光催化氧化技术脱硫脱硝的进展
情况进
行
了总结
,
提出了亟待解决的一些难点问题
,
阐述了本文的研究内容和目的。
10
华北电力大学博士学位论文
第二章纳米
T i
0:
的制备、表征及光催化活性的测定
2.1T i 0:
的性质
2.1.1T i O:
的基本特性
Ti02
是一种多晶型、偏酸性的两性氧化物
< br>,
化学性质极为稳定
,
光照后不
发生
腐
蚀
,
耐酸碱性好
,
对生物无毒性
,
来源丰富【
‘74
】。
Ti02
在自然界中有三种结晶形态
:
金红石
(Rutile
、锐钛矿
(Anatase
和板钛矿
(Brookit
e[75
】。板钛矿型在自然界中很稀
有
,
属斜方晶系
,
< br>是不稳定的晶型
,
在
650
p>
℃左右即转化为金红石型
,
因而没有工
p>
业价
值。金红石和锐钛矿型都属于四方晶
系。金红石型晶体细长
,
呈棱型晶体
,
通
常是挛
晶
,
具有很强的分散光射线的本领
,
p>
是紫外线良好的吸收剂
,
而锐钛矿型一
p>
般近似规则
的八面体
,
不如金红石稳定
,
在日光的照射
下
,
四价钛离子可被还原成
三价
,
而三价钛
离子是
不稳定的
,
很容易被氧化成四价钛离子
,
因此
Ti02
可以用作
光催化剂。锐钛
矿型
Ti
02
的光化学活性比金红石型高
10
倍
,
因此具有更好的光催
化活性
,
尤其是当
颗粒尺寸
降到纳米级
,
是在环保方面有广阔前景的光催化材料【
6¨
。
2.1.2
纳米
T i
0:
的性能特点
纳米粒子的特性决定
了纳米二氧化钛有别于常规二氧化钛的性质。纳米二氧化
钛的
粒径多为
10.50nm,
仅为普通钛自粉粒径的十分之一左右
,
具有屏蔽紫外线的
能
力。纳米二氧化钛的这种特殊结构使其产生独特的物理和化学性质。如小尺寸
效
应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、介电限
域效应等。表面效应和
量子尺寸效应使得纳米
Ti02
拥有一些新的光学特性。随着纳米离子粒径的变小
,
比
表面积增大
,
纳米粒子表面原子与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减小而明显增
加
,
庞大的比表面积
使其表面原子的无序度增加
,
键态失配。大的表面张力使晶格<
/p>
畸
变
,
晶格常数变小
,
出现电子缺陷、点缺陷及复合
缺陷等晶格缺陷。
Ti02
表面存
<
/p>
在的
这些晶格缺陷对光催化反应是必要的
,
因为催化作用中的活性中心与晶格缺陷
密切
相关【
_76
】。其次
,
量子尺寸效应使其导带和价带能级变成分立的能级
< br>,
能隙变宽
,
导电电位变得更
负
,
而价电电位变得更正
,
这意味着
Ti02
粒子获得了更强的氧化还
原能力。纳米
Ti02
的这些特有的光学性质使其表面具有更强的吸附能力
,
可以
吸附
如
S02
、
NO
等无机分子和甲烷苯酚等有机分子
,
并将其氧化
,
而在晶相结构较完
美
p>
的金红石相的表面则不能完成对这些分子的吸附。
2.1.3
纳米
T i
0:
光催化原理
用作光催化反应的半
导体大多是金属的氧化物和硫化物
,
它们的禁带宽度比较
第二章纳米
Ti02
的制备、表征及光催化活性的测定
宽
,
可称为宽禁带半导体。半导体的能带位置及被吸附物质的还原电势
< br>,
决定了
半
< br>导体光催化反应的能力。热力学允许的光催化氧化还原反应要求受体电势比半
导体
导带电势低
f
更正
;
给体电势比半导体价带电势高
(
更负
,
才能发生氧化还原反应
[VVl
o
半
导体的光吸收闽值丫
g
与带隙
Eg
p>
有关
,
其关系式为丫
g(nm=1240/Eg(ev,
常用
< br>宽带隙半导体吸收波长阈值大都在紫外光区。氧化钛是一种宽禁带半导体
,
应用最
多的锐钛矿型
Ti02
在
pH
为
< br>1
时的带隙为
3.2eV,
光催
化所需入射光最大波长为
387nm
。
因此锐钛矿型的
Ti02
对紫外光有较
强的吸收【
7
引。
< br>利用
Ti02
为光催化剂进行光催化反应属于多相光催化
,
多相光催化的起始步骤
是在半导体颗粒中产生电子一空穴对。图
2.1
是
半导体在吸收能量等于或大于其禁
带
能量的辐射时
,
电子由价带至导带的激发过程
< br>,
激发后分离的电子和空穴各有几个
< br>可进一步反应的途径
(A,B,C,D,
包括它们的退激
(A,B
途径。通常在表面上
,
p>
半导体能
够提供电子以还原一个电子受体
(
在含空气的溶液中常常是氧
(
途径
p>
C,
而
空穴则能
迁移到表面和供电子物种给出的电子结合
,
从而使该物种氧化
(
途径
D
。对
电子和空
穴来
说
,
电荷迁移过程的概率和速度取决于各个导带和价带边的位置
以及
图
2.1
光照后半导体内载流了的变化
吸附物种的氧化还原电位
,
电荷向吸附
物种转移进行竞争的是电子和空穴的再
结合
< br>过程。这个过程一般发生在半导体颗粒体内
(
途径
B,
或者表面
(
途径
A,
并且是
放
热的。另外
,
当电荷从吸附物种向半导
体表面转移后
,
还会出现反馈过程。
当以波长小于
385nm
的光照射纳米
Ti02
的表面时
,
< br>能够被激发产生电子
.
空穴
对<
/p>
,
激发的导带电子和价带空缺也能够再次复合。当催化剂存在合
适的捕获剂和表
面缺
陷时
,
电子和空穴的重新复合可以得到抑制
,
在它们复合之前就会在催化剂的表
面
发生氧化还原反应。价带空穴是良好的氧化剂
,
导带电子是良好的还原剂
,~
般与
<
/p>
表面吸附的
H20
和
02
反应生成具有强氧化性的羟基自由基
,
利用电子自旋共振谱
12
华北电力大学博士学位论文
(ESR
可以证实光催化反应中
?
02-
和
?
H02
自由基的
存在【
791,
其超强的氧化
性可
p>
以将许多有机和无机物氧化去除。
p>
2.1.4
掺铁纳米
Ti0:
光催化原理
掺杂
Fe3+
离子以后
,
掺杂
Fe”
与
T02
中光生电子和空穴的
反应方程式为
:
Fe3++ech_
一
Fe2+
电子捕获
(2.1 Fe¨
+hvb+
叶
Fe4+
空穴捕获
(2.2
式中
,<
/p>
只有
Fe2+
府
+
的
能级低于
T02
< br>的导带
(CB,Conduct Band
能级
,Fe3+,Fe4+
的
能级高于
T02
价带
(VB,Va
lence Band
能级时
,
反应才
可能发生。图
2.2
列出了铁离
p>
子在锐钛矿相中的
T02
中的位置
,
金红石相
T02
中的
能级状况与锐钛矿相类似。
由图
2<
/p>
—
2
可知
,Fe
3
钾
e4+
的能级高于
Ti02
价带
,
能产生空穴的
捕获剂
,Fe2
Ⅶ
e3+
的
能级位于
Ti02
p>
导带之上
,
掺杂铁离子有可能成为光生电子
的捕获剂。
U
●
E
产
p>
3
。
2eV
●
, _
1
图
2-2
铁离子在
Ti02
中的能级图
此外
,
从
Fe3+<
/p>
和
Ti4+
的氧化还原电位电动势
EFe3
≮
c2+=o.771v,
岛
,-
踊
3+=o.1
v
可知
,
相对于
Ti4+
和
Ti”,FC+
具有更
高的氧化还原势能
,
容易接受电子被还原
,
更容易
成为光生电子的捕获位
,
从而有利于电荷的有效分离
,
降低了电
子和空穴的
复合
率。
’
?
T02
的
光催化反应是表面反应
,
其光催化效应不仅与电子和空穴的捕获
,
即电
荷<
/p>
载流子的局部分离有关
,
还取决于被捕获
的电子或空穴在捕获位的释放和它们向
表
面的迁移
,
后者决定被捕获的电荷是否能有效地迁移到
p>
Ti02
表面参与光催化反
应。
换言之
’,
对
Ti02
光催化反应而言
,
电子和空穴在晶格中的释放和向表面的迁移
与它
们的局部分离同样重要。在
T02
的光催化反应
中
,
较好的效应是电子空穴对的
p>
一个
电荷载流子被暂时捕获
,
而另一个则到达表面转变为被吸收的物质
(
氧化
p>
e
。
,
还
原
h+,
被暂时捕获
的电荷载流子在上述反应完成后不久
,
再迁移到表面。因此在<
/p>
这里
,
浅能级
的捕获非常重要
,
被捕获的电荷载流子应能够在捕获位被激活<
/p>
,
即能
够变得
可
动。而一个深能级捕获的电荷载流子可能在相同的粒子内部产生下一个电
13
第二章纳米
Ti02
的制备、表征及光催化活性的测定
子
.
空穴对前
,
重新与它的相对物合并
(
有
~
随后的
光子产生
,
成为电荷载流子的重
p>
新合并中心
,
从而不利于整个光催化反应。
Fe”
掺杂对
Ti02
光催化活性的提高还在
于作为电荷载流子的浅捕获位
,
不仅能够捕获电子和空穴
,
而且被捕获的电子和空
穴
容易被释放【
74’801
。
<
/p>
另外
,
三价铁离子的半径为
0
。
064nm,
略小于四
价钛离子半径
0.068nm,
因此
铁
离子能进入
Ti02
晶格内部替代钛离子。四价的钛离子被替代后
,
提高了
Ti02
晶
格
内部和
表面氧空位。由于氧空位带正电荷
,
考虑到电荷平衡
,
多的氧空位含量相
应
地
减少了自由电子的含量。同时
,
表面
氧空位含量的增加有利于氧在表面的吸附
,
提高
了电子与表面吸附的氧化反应
,
即增加了界面电子的
迁移速率
,
从而提高了
Ti02
的光
催化活性。
2.2
纳米
T i
0:
光催化剂的制备方法
2.2.1
常见
T i
0
。光催化剂的制备方法
目前
,
纳米
Ti02
光催
化剂在研究与开发应用中
,
主要用于废水处理和空气净化。
p>
使用时
,
主要以
两种形式进行
,
一种是将纳米
Ti02
粉末分散于溶液中
,
通过通风
(
一
般
是空气或氧气搅拌
,
或直接机械搅拌
,
使
Ti02
与被光解物充分
混合
,
这时
Ti02
< br>悬浮在
溶液中
,
称为悬浮体系<
/p>
;
另一种即将纳米
Ti02
负载在某种载体上进行
18¨
。
相对而言
,
悬浮体系较为简单方
便
,
光解效率较高。故
20
世纪
70,
。
80
年代
,
国内
外学者研究
Ti02
光催化氧化主要采用悬浮
态
,
用无机钛盐水解法可制备
Ti02
粉末
,
但在使用时
< br>发现
,Ti02
粉末存在易流失
,
容易中毒
,
分离回收困难等缺点蝉<
/p>
2
。
,
因此
p>
研究成果难
以实用。针对这一现状
,
国内外学者从
90
年代初开始
,
将研究重点转
移至
Ti02
固定
相的
制备技术和以此为基础的固定膜反应器的研制技术。当使用较为
先进的负载
技术和光化学反应器时
,
甚至还会获得更高的催化效率【
83
诏训
,
因此
,
纳
米
Ti02
光
催化剂的负载技术对其实现大规模实用化、商品化和工业化具有重大的实
际意
义。
T
i02
的负载包括两大方面
,
一方面是
将其负载到光滑平整的载体上形成均一连
续的薄膜
,
一般具有一定的光学特性
;
另
~
方面是仅仅将其固定到载体上。这两方
面
在有些制备方法上常常是同一的
< br>,
只是所选择的载体的存在形式有所不同。
Ti02
p>
固
定膜就是将
Ti02
或
Ti02
前驱体涂覆在基材上
,
从而在基材表面形成一层牢固均
匀<
/p>
的
Ti02
薄膜。涂层的光催化活性和牢
固性是评价二氧化钛膜制备方法好坏的两个
必要指标。常用的
涂覆基材有无机材料
,
如各种玻璃、不锈钢、陶瓷、金属、石英
砂等
;
也有
有机材料
,
如塑料等【
8
引。一般常见的纳米二氧化钛的制备方法主要是
物
理制备法和化学合成法两大类
,
本文介
绍以下几种常见方法。
液相沉积法
:1988
年首先由
Nagayana[86
】等提出
,
< br>他们用这个方法在硅片上制
14
华北电力大学博士学位论文
备了
p>
Ti02
薄膜
,
随
后
Deki[87
】等又将这个方法扩大到制备其它的氧化物<
/p>
,
包括
Ti
、<
/p>
Fe
、
Sn
、
Zr
、
V
、<
/p>
Ni
等的氧化物。其基本原理是从过饱和溶液中自发析出晶
体。液
相沉积法的反应液是金属氟化物的水
溶液
,
通过溶液中氟代络离子与氟离子
消耗剂
之间的配位体置换
,
驱动金属氟化物的水解平衡移动
,
使金属氧化物
沉积于基
片上。
用此法制备的纳米<
/p>
Ti02
薄膜和基材结合牢固
,
均匀致密。沉积过程可在常温
下进行
,
不需用特殊的设备
,
基片的形状不受限制
p>
,
很容易在大面积或复杂形状的基质
上成<
/p>
膜。由于制备液由多种成分的溶液均匀混合
,
能比较容易的制备多组分氧化物
薄漠
和复合薄膜。
溶胶
.
凝胶法
:
溶胶
.
凝胶法
(
是
20
世纪
60
年代发展
起来的制备玻璃、
陶
瓷等无机材料的
新工艺
,
其以钛的无机盐
(
如
TiCl4
或钛酸酯类
(
如
TiO(OC4H94
作为
p>
原料
,
将其溶于低碳醇中
< br>,
液体无机钛盐则直接取用
,
然
后在室温下加入到中
强酸度的
水溶液
中
,
一般用
HN03
< br>调节
(pH
值在
4.0
左右
,
强烈搅拌下水解
,
制得
Ti02
溶胶
,
也可
反滴
,
即将调节好酸度的水滴加入钛盐或钛酸酯溶液中。也有直接
< br>使用商品化
Ti02
锐钛矿型水溶胶【
< br>8
乳
89
】。载体为片状
,
用浸渍法或旋涂法将
Ti02
溶
胶涂布其上
,
颗粒状则需浸入
,
搅拌再过滤。最后得到负载在
载体上的透明或半透
明的
Ti02<
/p>
薄膜
,
具有较高的光催化活性
,
分布均匀
,
牢固性较好
。这种工艺较为简
单
,
容易操作和批量
生产
,
所制
得的薄膜纯度较高
,
可将纳米
Ti02
的制备与负载一
次完成
,
是目前重要而
且具有前途的薄膜制备方法之一。其
不足之处是
,
载体进行
浸渍过程中
,
受到环境因
素
的影响较大
,
如液面的波动、周围空气的流动、载体在
提拉过程的摆动等都会影
响膜的厚度变化。制
备的薄膜在干燥过程中容易龟裂
,
客
观上限制着膜的厚度。用
旋涂法所制得的膜较均匀
,
但因为溶剂的挥发较快而难以
< br>制得大面积的薄膜。用喷
涂法则很容易形成较大厚度的龟裂。
化学气相沉积法
:
此方法是在一个加热的基片或物体表面上
,
p>
通过一种或几种
气
态元素或化合物产生的化学反应而形成不挥发的固体膜层的过程
,
即化学气相沉
积
(CVD
。根据化学反应形式的不同
,
化学气相沉积可
分为热分解反应沉积和化学
反应
沉积
,
利用化合物加热分解
,
在基片表面得到固态层膜的方法称为热化学反应
沉
积
,
它
是化学沉积中最简单的方法。有
两种或两种以上的气体物质在加热的基片
表面发
生化学反应而沉积成固态膜层的方法称为化学沉积法。影响化学气相沉积膜
质量
的因素主要是沉积温度、反应气体的比例和基片对沉积膜的
影响。该方法制备
的
薄膜致密
,
纯度较高
,
容易形
成结晶定向好的材料
,
在沉积反应中改变或调解参
加化学
反应的各个组分的成分
,
能较方便地控制沉积物的成分和特征
,
< br>因此可以制
成不同物
质组成的
薄膜和复合材料【
9
仉
91
】。
磁控溅射法
:
p>
此方法是薄膜物理气相沉积法之一
,
它利用
带有电荷的离子在电
场
中加速后具有
一定动能的特点
,
将离子引向欲被溅射的靶电极
,
在离子能量合适
的情
p>
况下
,
入射的离子将在与靶表面的原子的碰
撞过程中使后者溅射出来
,
这些被
15
第二章纳米
Ti02
的制各、表
征及光催化活性的测定
溅射的原子具有一定的动能
,
并且会沿着一定的方向射向衬底
,
从而实现在衬底
上
薄膜的
沉积。磁控溅射是一种新型低温溅射镀膜方法
,
其制备的薄膜质
量高
,
密度
好
,
结合型和强度优良
,
由于其装置性能稳定
,
便于操作
,
工艺容易控制
,
生产重
复性好
,
适于大面积
沉积膜
,
其缺点是沉积速度低
,
溅射所需工作气压高
,
易使薄
膜产生污染
‘92
?
931
。
2.2.2
负载型纳米
T i
0:
的制备方法
本实验拟采用液相沉
积法
(LPD
制备负载型纳米
Ti02
光催化薄膜
,
其方法是将
纯度较高的石英砂载体基质浸渍到含有前驱体物质
(
氟配离子的溶液中
,
通过前驱
体
物质缓慢水解生成所希望的氟化物的过饱
和溶液
,
在基质表面上沉积
,
形成固定
涂
层。它的
特点是
:
沉积过程可在常温下进行
,<
/p>
不需要特殊的设备
,
很容易在大面
积或
(
和复杂形状
的基质上成膜。
[TiE6
】
2’
p>
在水溶液中按如下平衡反应水解【
6lJ:
【
TiF6]
厶
+nH20
与
[TiF6.n(
oH
。
r+nHF (2-3
按照质
量作用定律
,
当添加硼酸作为
F
。捕获剂
时
,H3803
很容易与
F’
反应形成
稳定的
BF4‘
离子
,
使平衡向右移动
:
H3803+4HF.-HBF4+3H20(2-4
由于<
/p>
H3803
的加入消耗了非配位的
F‘<
/p>
离子
,
使水
解反
应进行。当反应进行一定
时间后
,<
/p>
在基质上沉积出透明的
Ti02
薄膜。同
时有白
色粉体沉淀生成。从产物的
X
射线衍射分析可以看出
,
沉积的薄膜和粉体都含有锐
钛矿相
Ti02
。它表明
Ti02
薄
膜和
Ti02
粉体的沉积是通过
[TiF6]2
水解
,
经过中间化
合物
[TiF6.n(oH
。
]2.
和
[Ti(OH6
】厶
,
再由脱水反应
,
形成了有序的金属一氧
网状结构
的产物。
(1
普通负载性光催化剂的制备
:
本实验制备过程的具体
步骤是
:
按
1:3
的比
例配
制氟钛酸铵
((-NH42TiF6(C
。
P.
和硼酸
(H3803(A.R.
混合液
,
将经过去离子水、
盐酸
溶
液和无水乙醇洗涤过的纯度为
99.9%
的石英砂
(a=4-6mm
平铺于
500ml
的烧
杯中
,
加
入新配制的氟钛酸铵一硼酸混合溶液
,
于
40
℃恒温水浴中沉积
45h,
自然
晾干后
,
以
104C/min
的升温速度升至
450
℃
,
灼烧
4h,
制得负载型纳米
p>
Ti02
催化
剂
,
催化剂负载
量由沉积前后的重量决定
,
本实验负载量为
(O.2762g/
1009
士
5%
。
(1
改性光催化剂
的制备
:
p>
本实验拟采用掺杂过渡金属离子的改性方法来提高
纳米二氧化钛的光催化
活性
,
选用
Fe”
作为掺杂离子
,
实验步骤同上
,
将经过洗涤
的石英砂
(o=2-4mm
平铺于
500ml
的烧杯中
,
倒入
250ml
新配制的氟钛酸铵一硼酸
混合溶液
,
并分别加入水
合硝
酸铁标准溶液
lml
、
5ml
、
10ml
、
p>
20ml
、
50ml,
混合
均匀后
,
< br>倒入铺好石英的烧杯中
,
完全浸没石英砂。制得掺铁比例
为
0.01%
、
0.05%
、
0.1%
、
0.2%
、
0.5%
的系列纳米
二氧化钛催化剂。
刚从马弗炉中取出的石英砂颜色变
为淡黄色
,
经过冷却后颜色恢复至白色
,
掺
铁
石英
砂还能发现褐色的铁沉积在石英表面。在石英砂较为尖锐的地方可以看到沉
16
华北电力人学博士学位论文
<
/p>
积上的
Ti02
薄膜有彩色的衍射薄膜。
(3<
/p>
催化剂的再生方法
:
将光催化反应用过的
负载纳米二氧化钛的石英砂收集
起
来
,
经过水、盐酸、氢氧化钠、无水乙醇清洗过后
,
再放入马福炉灼烧
,
以
p>
lO'C/min
的
升温速率升至
450
然后保持
O.5h,
< br>取出后自然冷却。
2.3T i
0:
催化剂的表征
2.3.1
纳米
T i
0:
表征的一般方法
催化剂的合成、
表征与应用研究
,
是催化研究的核心
,
催化剂的表征就是借助
现
代物理、化学检测技术对催化剂的结构、机理、反应过程等进行监测与分析
,
为
催
化剂
的制备、应用与改进提供理论依据。
纳米材料的研究首先要准
确测量纳米粒子的尺度大小及其粒度分布
,
目前用于
粒度分析的手段有扫描电镜
,
< br>透射电镜法
,X
射线衍射法
,<
/p>
比表面积法
,
拉曼光谱
< br>
散射
法等。
扫描电镜法
:
扫描电镜能够直接观察样品表面的结构<
/p>
,
样品的尺寸可大至
< br>120mmx80mmx50mm
。在观察形貌的同时
,
还可利用从样品发出的其他信号作微区
成分分析。扫描运动与样品表面的电子束的扫描运动严格同步
,
这样即获得衬度与
所接收信号强度相对应的扫描电子像
p>
,
这种图象反映了样品表面的形貌特征。一般
情况下
,
对粗糙不平的断口试样观
察需要大景深
,SEM
景深比
TEM<
/p>
大
10
倍
,
p>
并
且试
样通常不
需要作任何处理即可以直接进行形貌观察
,
所以不会由于制样原
因而
产生
假象。
透射电镜法
:
利用透射电镜法测试纳米粒子的粒度大小及其分布
,
是最直观的
测
试方法之一
,
可靠性较高。
TEM
法不仅可以检测纳米粒子的粒度大小及其粒度分
布
,
还可直观看到纳米粒子
的形状、表面纹路、精细结构。但是利用
TEM
检测法
检测
结果的可靠性很大程度上取决于取样的代
表性、扫描区域的代表性。
X
射线衍
射法
:
一般地
,
采用
TEM
得到的纳米粒子的粒度
,
实质上是颗粒度
,
不是
真正意义上的晶粒度
,
对于纳米粒度的分子筛来讲<
/p>
,
粒度一般等同于晶粒度。
对于晶
粒度的测量
,
最好
的方法就是将其与晶体结构的测试方法相联
,
其中最简便
最有代表
p>
性的就是
X.
射线衍射线宽法
(XRD
。
XRD
线宽法是
基于晶粒粒度减小
,
伴随着
XRD<
/p>
衍射峰变宽
,
粒度越小
< br>,
宽化越严重。因此可用
Scherrer
公式计算出
晶粒粒度的大
小。
Scherrer
公式如下
:
D=KX/I]cos0(2
—
5 K
为
Scherrer
常数
,
其值为
0.89;D
为晶
粒尺寸
(nm:13
为积分
半高宽度<
/p>
,
在计
算的过
程中
,
需转化为弧度
(rad;0
p>
为衍射角
;
九为
X
射线波长。
第二章纳米
Ti02
的制备、表征及光催化活性的测定
3.
比表面积法
:
一
般说
,
粒子的粒度越小
,
比表面越大。因此
,
比表面与粒
度之问
也存在一定的函数关系。因此
.
可以借助测试比表面积
,
求得粒
子的粒径大
小及其分
布。粒度与比表
面间的函数关系为
d=6000/P
S
。
(2-6
式中
,P
为密度
,g/cm3:S
。为样品的比表面积
,m2/g;d
为样品的
< br>粒度
,nm
。
目前
,
比表面积一般采用
N2
低温吸附容量法测试
,
即
BET
法。
232
本实验负载型纳米
Ti
0:
的表征
(1Ti02
光催化剂
SEM
和
EDS
分析
a
未掺
铁纳米二氧化钛¥
EM
照片
(b
p>
掺铁纳米二氧化钛
SEM
照片
图
2-3
负载型
”q
催化荆
SEM
照片
负载型
Ti02
光催化剂的
SEM
扫描图见图
2-
3,
其中图
2-3(a
未掺杂铁离子<
/p>
,
图
2-
3(
b
掺杂铁离子
,
由二者形貌分析看出<
/p>
,
二氧化钛颗粒基本为球形
,
分布较均匀。
局部
有少
量聚集
.
颗粒由几十个纳米的小颗粒聚集而成
< br>,
大小在
500rim.1itm
之间
,
薄膜结
构较致密。负载型催
化剂表面的
EDS
图谱如图
2-4,<
/p>
结果表明
,
载体石英砂
< br>
表面被大
量
Ti
覆盖
,si:Ti
的相对含量接近
< br>,
说明本实验采用液相沉积法在石英
< br>砂表面较好的
负载了
TiO:
薄
膜。
(2Ti02
光催化剂
TEM
和
XRD
组织形
貌观测
由图
2-5(a
未掺杂铁离子的二氧化钛透射电镜照片
(TEM
形貌分析看出
,
二氧
化
钛颗粒基本为圆形
,
分布较均匀
.
局部有
少量聚集
,
薄膜结构较致密
,
尺寸约为
20rim,
分
散性良好。图
2-6(a
为二氧化钛光催化剂的
XRD
图谱
,
从图
2-6(a
中可
看
出衍射峰
明显
,
其
5
个强衍射峰的
20
值分别为
p>
253
、
377
、
481
、
539
、
55l,
其相应的
d
值分别
为
3.52
、
p>
238
、
189
、
l 70
、
167,
< br>这些数值与
JCPDS
标准衍射
卡
-2l-1272
对比基本一
致
,
可证明表征物全部为锐铁矿型
Ti02,
根据
Schcrrer
公式
华北电力大学博士学位论文
计算得<
/p>
Ti02
的平均粒径约为
21grim,
这与
TEM
的结果基本吻合。
。◆
圈
24
负载型催化剂
x
射线
能谱图
Accelerating
Voltage:25KeV;Take
OffAngle:428787
。
;Live
Time:100seconds
DeadTime:2574
(a.
米掺杂
Fe3+
离子
Ti02
光催化剂
TEM
照片
(b
掺杂
Ire“
离子
Ti02
光催化剂
TEM
照片
目
2
负载型
Ti02
催化荆
TEM
照片
第一二章纳
米
Ti02
的制备、表征及光催化活性的测定
< br>
方
正
g
誊
重
量
..
伊岫
—
M
删
¨.√
。
.
、山
“^
。
“A
。
mM
“
。止正
¨
氘、
x 6070
图
2-6(aTi02
光催化剂
XRD
图谱
(
未掺杂
由图
2-5(b
掺杂铁离子的二氧化钛透射电镜照片
(TEM
形貌分析看出
,
二氧化钛
颗粒基本为圆形
,
薄膜结构更加致密
,
纳米尺寸较未掺
杂铁离子的小
,
分散性良好。
图
2-6(b
为二氧化钛光催化剂的
XRD
图谱
,
从图中可
看出其
7
个强衍射峰的
2e
值分别
为
25.2
。<
/p>
37.7
、
38.6
、
48.1
、
53.9
、
55.1
、
62.7,
其相应的
d
值分别为
< br>3.52
、
2.38
、
2.33
、
1.89
、
l:70
、
1.67
、
1.48,
可证明表征物同样全部为锐钛矿型
Ti02,
根
据<
/p>
Scherrer
公式计算得
Ti02<
/p>
的平均粒径约为
17.5nm
。
州帅
“‰.^r/. ~
Ⅵ以讪天
u~¨
九。冠兀一
^
p>
。
10
图
2-
6(bTi02
光催化剂
XRD
图谱<
/p>
(
掺杂
2.4
纳米
T i
0:
光催化活性的测定
80
华北电力大学博十学位论文
亚甲基蓝
(C16H18CIN3S
?
3H20
是一种有机偶氮染料
,
在光催化氧化还
原反
应
中变色。一般认为
,
亚甲基蓝在紫外线和
Ti02
< br>共同作用下
,
会首先发生一个脱甲
基
的分解反应
,
< br>生成中间产物硫堇
,
低浓度亚甲基蓝水溶液在紫外
.
可见光区吸光
度
曲线
较为简单
,
在
550nm
处有一最大吸收峰
,
伴
随着这一反应的过程
,550nm
出
的吸收峰
逐渐消失
,
< br>溶液随之退色
,
因此
,
亚甲基蓝可作为光催化剂催化性能的指
示剂。
利用亚甲基蓝为目标降解物<
/p>
,
以石英砂为载体
,
研究亚甲基蓝的初始浓度、催
化
剂负载量、光照强度和
pH
对亚甲基蓝降解的影响
,
以次为基础考察纳米二氧化
钛
的光催化活性
,
为下一步催化剂
应用于烟气脱硫脱硝的光催化氧化脱除提供了前
期
的实验基础。
在各个直径为
10cm
的玻璃反应器中分别放入制备好的不
同催化剂样品和一定
浓度的亚甲基蓝溶液
25ml,
然后在
20W
紫外灯下
进行光照
,
紫外光距反应体系
10cm
。每隔
20
分钟取样测吸光度值
A,
用
721
p>
型分光光度计测定亚甲基蓝溶液在
-
-
-
-
-
-
-
-
-
上一篇:“新技术应用奖”获奖项目通报.1111
下一篇:常见的熟词生义