-
拉曼光谱的数据初步处理
14446
摘要
本文主要目的是熟悉拉曼光谱仪
原理
,
并掌握拉曼光谱仪的实验测量技术
以及拉曼光谱的数据初步处理。
文章首先论述了拉曼光谱仪
开发设计、
安装调试中所应用的基本理论、
设
< br>计原理与关键技术
,
介绍了激光拉曼光谱仪的发展动态、
研究方向和国内外总
体概况。
其次阐述了拉曼散射的经典理论及
其量子解释。
并说明了分析拉曼光
谱数据的各种可行的方法，包
括平滑
,
滤波等。再次根据光谱仪器设计原理详
细论述了分光光学系统的结构设计和激光拉曼光谱仪的总体设计
,
并且对各个
部件的选择作用及原理做了详细的描述。最后，测量了几种样品的
拉曼光谱
,
并利用文中阐述的光谱处理方法进行初步处理，并且
进行了合理的分析对比。
总之
,
本文主要从两个方面来分析拉曼光谱仪的实验测量和光谱数据处理
研
究：一、拉曼光谱仪的结构，详细了解拉曼光谱仪的工作原理。二、拉曼光
谱数据处理分
析，
用合理的方法处理拉曼光谱可以有效便捷的得到较为理想的
实验结果。通过对四氯化碳、乙醇、正丁醇的光谱测量以及光谱数据分析，得
到了较为理
想实验效果
,
证明本文所论述方法的可行性和正确性。
关键词
:
拉曼光谱仪
光栅
光谱分析
I
/
48
拉曼光谱的数据初步处理
14446
Abstr
ａ
ct
P
ｕ
rpose
ｏ
f
ｔ
hi
ｓ
<
/p>
pap
ｅｒ
isfamil
ｉ
a
ｒ
w
ｉ
th Raman Spectr
ｏｍ
eter
，
and
master
ｙ
ｏ
f
ｅ
xp
ｅｒ
im
ｅ
n
t
ａ
l measu
ｒ
eme
ｎｔｓ
of
Raman
s
ｐ
ectroscopy
and
Ram
ａ
n
sp
ｅｃ
tr
ｏ
s
ｃｏｐ
y
ｔ
ec
ｈ
ni
ｑ
ue s
ｐｒｅｌ
imi
ｎａｒ
y
ｄ
ata proc
ｅ
s
ｓｉ
ng.
?
Th
ｅ
ar
ｔｉｃ
le
firstdiscusses
ｔ
h
e
Ｒ
a
ｍ
a<
/p>
ｎ
spectr
ｏｍ
eterd
ｅ
vel
ｏｐ
ment
，
des
ｉ
gn
，
inst
ａ
llati
ｏｎ
and
co
ｍｍｉ
ss
ｉ
onin
ｇ<
/p>
in th
ｅ
applica
ｔ
io
ｎ
o
ｆ
ｔｈ
e
ｂ
asicth
ｅ
ory
，
de
< br>ｓ
ig
ｎ
pr
< br>ｉ
nciples an
ｄ
key technologie
ｓ
,l
ａ
serRa
ｍ
a
< br>ｎ
spec
ｔ
rom
ｅ
ter develo
ｐ
m
ｅ
nts
，
r
ｅｓ
earc
ｈ
direction
and ove
ｒ
al
ｌ
prof
ｉ
leat
hom
ｅ
an
ｄ
a
ｂ
ro
ａ
d.
Ｔｈｅ
ｓ
ec
ｏ
nd
section describesthe classical
theory of
Ｒ
a
ｍ
an
ｓ
ca
ｔ
te
ｒ
i
ｎ
g
ａ
n
ｄ
qu
antum
ｅ
xpla
ｎ
ｓｈ
ow
ｓ
the Raman spect
ｒ
a
of the
var
ｉ
ousp
ｏ
ssible
w
ａ
ys,
includ
ｉ
ng s
ｍ
o
ｏｔ
hing
a
ｎ
d f
ｉ
l
ｔ
e
ｒｉ
n
g
．
Again ac
ｃｏ
rdin
ｇ
ｔｏ
spectr
ｏ
meter
des
ｉ
gn
princip
ｌｅｓ
d
ｉｓ
cus
ｓ
e
ｄ
ｉ
n
de
ｔ
ail
the
spectr
ｏ
sc
ｏ
p
ｉｃ
optical
sy
ｓ
tem
design
ａ
nd
lase
ｒ
Ra
ｍａ
n spectrometer ove
ｒ
a
ｌ
l
ｄ
esign,
ａ
ndt
ｈ
e
choic
ｅ
for
ｔ
h
ｅ
role of the v
ａ
ri<
/p>
ｏ
u
ｓ
ｃ
o
ｍ
ponent
sa
ｎ
d the
prin
ｃｉ
pl
ｅ
of a
d
ｅ
ta
ｉ<
/p>
le
ｄ
des
cript
ｉ
o
ｎ．
< br>
Ｆ
i
ｎ
a
ｌｌ
y
，
t
ｈ
e
measured
R
ａｍ
an s
ｐ
ect
ｒ
a
of s
ｅ
v
ｅ
ra
ｌ
samples,
a
ｎ
d
u
ｓ
e
ｐ
a
ｐ
er
describes
ｍ
eth
ｏｄｓ
ｆ
o
ｒ
sp
ｅｃ
t
ｒａ
l proces
ｓｉ
ngi
ｎ
itial
ｔ
re
ａ
tm
ｅｎ
t, and
ｆｏ
r a
reasonable
analysis
ａ
nd
compa
< br>ｒ
ison
．
I
ｎ
summ
ａ
ry, this paper
ｍ
ai
ｎｌｙ
f
ｒ
om two
as
ｐ
e
ｃ
t
< br>ｓ
to
analyze e
ｘｐ
e
ｒ
im
ｅ
ntal
ｍ
easurem
ｅ
n
ｔ
s
ｏ
f
Ra
ｍ
an sp
ｅ
< br>ctr
ｏｓｃ
o
ｐ
y
and
spectral
dataproce
ｓ
sing
ｒ
e
ｓ
e
ａ
rch
：
F
ｉ
rst,
ｔｈｅ
ｓ
t
r
ｕ
c
ｔ
ur
ｅ
of
Ram
ａ
n
ｓ
pectrosc
ｏ
py,
Ｒ
am
ａ
n
spec
ｔ
r
ｏ
sco
ｐｙ
d
ｅ
t
ａ
il
ｅ
d understan
ｄ
i
ｎ
g
of the
workin
ｇ
pri
ｎｃ
iple. Sec
ｏ
nd,Ra
ｍ
an
spec
ｔｒ
os
ｃ
< br>op
ｙ
data
ｐ
rocessing
an
ｄ
a
ｎ
alysis, a
ｒ
ea
ｓ
II
/
48
拉曼光谱的数据初步处理
14446
onable a
ｐ
pr
ｏ
ac
ｈ
toeffe
ｃ
tiveand co
ｎ
veni
ｅ
nt
R
ａｍ
an s
ｐ
ect
ｒ
osc
ｏ
p
ｙ
can be
more i
ｄ
eal
ｒ
esults
．
Thr
ｏ
ugh
car
ｂ
on
t
ｅｔ
rac
ｈ
loride
，
et
ｈ
a
ｎ
ol,
ｎ
-butano
ｌ
a
ｎ
d sp
ｅｃ
tr
ａｌｄ
ata
analys
ｉ
s
spectr
ａｌ
me
ａｓ
ure
ｍ
ents
obtai
ｎ
ed
mo
ｒ
e
s
ati
ｓ
factor
ｙ
e
ｘ
pe
ｒ
i
ｍ
ental
res<
/p>
ｕｌ
t
ｓ
dis
ｃ
ussed
ｉ
n this
ａ
< br>rt
ｉ
clede
ｍ
ons
ｔ
ratethe f
ｅ
asibi
ｌ
ity and
c
ｏ
rrect
ｎ
ess.
Keywords
：
R
ａ
man s
ｐ
ec
ｔ
ro
ｍ
e
ｔ
er
g
ｒ
ating
III
/
48
spe
ｃ
tral
< br>anal
ｙ
s
拉曼光谱的数据初
步处理
14446
目录
第
1
章
引言
?
错误
!
未定义书签。
1.1
< br>拉曼光谱分析技术
?
错误
!
未定义书签。
1.2
< br>现代拉曼光谱技术与特点
?
错误
!
未定义书签。
1.3
研究拉曼光谱仪的意义
?
错误
!
未定义书签。
１．４
本文的主要内容
.
< br>....................................
错误
!
未定义书签。
第
2
章
基本理论
............
.................................
错误
!
未定义书签。
2
．１拉曼散射经典解释
?
错误
!
未定义书签。
２<
/p>
.2
拉曼散射的量子解释
...................................
错误
!
未定义书签。
2
．
2.1
散射过程的量子
跃迁
.........................
.......................
6
２．
2.2
量子力学结果
< br>
......................................
错
误
!
未定义
书签。
2.2.3
Ｐｌａ
cz
ｅ
k
近似
?
错误
!
未定义书签。
2.3
拉曼光谱数据分析方法
?
错误
!
未定义书签
。
2
．
3.
1
数据平滑处理
.......................................
错
误
!
未定义
书签。
2.3.2
基线校正
?
错误
!
未定义书签。
2.
３
.3
数据求导处理
?
错误
< br>!
未定义书签。
2.3
．
4
数据增强算法
.......................................
错
误
!
未定义
书签。
2.
３．
5
傅里叶变换
?
错误
!
未定义书签。
２
.3.6
小波变换
...........................................
错
误
!
未定义书签。
2.3.7
数字滤波
.
..........................................
错
误
!
未定义书签。
第
３
章
常规拉曼检测系统
....................................
错误
!
未定义书签。
3.1
光源
< br>.
...................................
.............
错误
!
未
定义书签。
3.2
滤光片
.
.
..............................................
错误
!
未定义书签。
3.3
拉曼光谱仪及计算机软件
.
...........................
..
错误
!
未定义书签。
3.3
．
1
光栅
....................
...........................
错
误
!
未定义书签。
3.
３．
2
光电倍增管
..............................
..........
错
误
!
未定义书签。
第
4
章
拉曼光谱测量及数据处理和结论
.........................
错误
!
未定义书签。
４
.1
物质的拉曼光谱测量
?
错误
!
未定义书签。
4
．２拉曼光谱数据处理与分析
?
错误
!
未定义书
签。
４
.
２
.
１平滑处理
.
.....................................
....
错
误
!
未定义书签。
I
/
48
[8]
拉曼光谱的数据初步处理
14446
４
.
２
.2
低通滤波处理
?
错误
< br>!
未定义书签。
4.3
结论
?
错误
!
未定义书签。
第
５
章
论文总结与展望
?
错误
!
未定义书签。
致谢：
?
错误
!
未定义书签。
参考文献：
?
错误
!
未定义书签。
II
/
48
拉曼光谱的数据初步处理
14446
第１章
引言
１
.1
拉曼光谱分析技术
1
９
28
年印度实验物理学家拉曼发现了光的一种类似于
康普顿效应的光散
射效应，
称为拉曼效应。
简单地说就是光通过介质时由于入射光与分子运动之
间相互作用而引起的光频率改变
。
拉曼因此获得
1930
年的诺贝尔物
理学奖，
成
为第一个获得这一奖项并且没有接受过西方教育的亚
洲人
[1]
拉曼散射遵守如下规律<
/p>
:
散射光中在每条原始入射谱线
(
频率为
称地伴有频率为
)
两侧对
(k=1,2
，
3,
?
)
的谱线
,
长波一侧的谱线称红伴线或斯
与入射光频率
托克斯线
,
短波一侧的谱线称紫伴线或
反斯托克斯线：频率差
无关，
由散射物质的性质决定
,
每种散射物质都有自己特定的频率差
,
其中有
些与介质的红外吸收频率相一致
[2
］
。
拉曼光谱即
拉曼散射的光谱。靠近瑞利散射线两侧的谱线称为小拉曼光
谱：
远离瑞利散射线的两侧出现的谱线称为大拉曼光谱。
拉曼散射的强度比瑞
利散射要弱得多。瑞利散射线的强度只有入射光强度的千分之一
,
拉曼光谱强
度大约只有瑞利线的千分之一。与入射光频率
率对称分布在
两侧的谱线或谱带
相同的成分称为瑞利散射，
频
称为拉曼散射。拉曼光谱的理论解释是
:
的光子
,
发射
的光
的光子，
入射光子与分子发生非弹性散射
,
分子吸收频率为
子
,
同时
分子从低能态跃迁到高能态
(
斯托克斯线
)
：
分子吸收频率为
发射
的光子，
同时分子从高能态跃迁到低能态
(
反斯托克斯线
)
与分子红
外光谱不同
,
极性分子和非极性分子都能产生拉曼光谱
[3
］
。
拉曼光谱为研究晶体或分子的结构提供了重要手段，
在光谱学中形成了
拉
曼光谱学的一个分支。
用拉曼散射的方法可迅速定出分子振动
的固有频率，
并
可决定分子的对称性、
分子内部的作用力等。
但拉曼光谱本身有一定的局限性，
比如拉
曼散射的强度较弱
,
对样品进行拉曼散射研究时有强大的荧光及
瑞利散
射干扰等等。
因此它在相当长一段时间里未真正成为一种
有实际应用价值的工
具
,
直到激光器的
问世，提供了优质高强度单色光，有力推动了拉曼散射的研
究及其应用。激光使拉曼光谱
获得了新生
,
因为激光的高强度极大地提高了包
1
/
48
拉曼光谱的数据初步处理
14446
含双光子过程的拉曼光谱分辨率和实用性。
此外强激光引起的非线性效应导致
了新的拉曼散射现象。为了进一步提高拉曼散射的强度
,
< br>人们先后发展了傅立
叶变换拉曼光谱、表面增强拉曼光谱、超位拉曼光谱、共振拉
曼光谱、时间分
辨拉曼光谱等新技术，
使光谱仪的效率和灵敏度
得到更大的提高。
目前拉曼光
谱的应用范围遍及化学、物理学、
生物学和医学等各个领域
,
对于定性分析、
高度定量分析和测定分子结构都有很大价值。随着拉曼光谱学研究的深入
,
拉
曼光谱的应用必将愈来愈广泛
[4]
。
1.2
现代拉曼光谱技术与特点
３
0
年代拉曼光谱曾是研究分子结构的主要手段，此时的拉曼光谱仪是
以汞弧灯为光源
,
物质产生的拉曼散射谱线极其微弱
,
因此应用受到限制
,
尤其
是红外光谱的出现
,
使得拉曼光谱
在分子结构分析中的地位一落千丈。直至
60
年代激光光源的问
世
,
以及光电信号转换器件的发展才给拉曼光谱带来新的转
机。
世界上各大仪器厂家相继推出了激光拉曼光谱仪，
此时拉曼光谱的应用领
域不断拓宽。７
0
年代中期
,
激光拉曼探针的出现，给微区分析注入
活力。８０
年代以来，随着科学技术的飞速发展，激光拉曼光谱仪在性能方面日臻完善<
/p>
,
如
:
美国Ｓ<
/p>
pex
公司和英国
Reinsho
ｗ公司相继推出了拉曼探针共焦激光拉曼光
谱仪，低功率的激光光源的
使用使激光器的使用寿命大大延长
,
共焦显微拉曼
的引入可以进行类似生物切片的激光拉曼扫描，
从而得出样品在不同深度时的
拉曼光谱。
EG
＆
G
Ｄｉ
lo
ｒ公司推出多测点在
线工业用拉曼系统，
采用的光纤
可达
2
00m
，从而使拉曼光谱的应用范围更加广阔。
90
年代初
,
由于社会生产活
动的需要，
人们又探索出多项技术并应用于拉曼光谱仪中，
使小
型便携式拉曼
光谱仪出现并不断发展起来成为可能。
这些技术包
括：
引进光纤对远距离或危
险的样品进行测量
< br>;
用声光调制器代替光栅作为分光元件测量拉曼光谱；利用
全息带阻滤光片滤除瑞利散射的干扰；研制开发出便携激光器等
[
５
][6]
。
< br>1
．
3
研究拉曼光谱仪的意义<
/p>
由于拉曼光谱具有制样简单、
水的干扰少、拉曼光谱分辨率较高等特点，
故其可以广泛应用于有机物、
无机物以及生物样品的应用分析中。
拉曼光谱技
2
/
48
拉曼光谱的数据初步处理
14446
术己广泛应用于医药、文物、宝石鉴定和法庭科学等领域。对文物样品的无损
分析研究。
使文物的鉴定、
年代的测定及文物的恢复和保存的方法更安全可
靠
;
对爆炸物、毒品、墨迹等的痕迹无损检测为法庭提供科学证
据的有力手段：对
宝石的光谱分析研究对认识各地宝石中的包含物差异性。
并使宝石的鉴别与评
价有了科学依据。
近年来该技术
在细胞和组织的癌变方面的检测也取得了很大
的进展，
随着分析
方法完善和研究病例的增多以及对于病变组织差异性的规律
性认识深化。
拉曼光谱发展成诊断肿瘤方法的可行性将得到确认
.
总
之
,
随着激
光技术的发展和检测装置的
改进。
拉曼光谱技术在当代工业生产和科学研究中
必将得到越来
越广泛的应用
[7]
。
1.4
本文的主要内容
本文主要论述了拉曼光谱仪开发设计、安装调试中所应
用的基本理论、
设计原理与关键技术
,
介绍了激光拉曼光谱仪的发展动态、研究方向和国内外
总体概况。
阐述了拉曼散射原理及其量子解释。以具体说明了
分析拉曼光谱数据的
各种可行的方法
,
包括平滑
,
滤波等方法的使用。
根据光
谱仪器设计原理详细论
述了分光计光学系统的结构设计、
激光拉
曼光谱仪的总体设计。
并且对各个部
件的选择作用及原理分析<
/p>
,
做了详细的描述。最后
,
测量了几种样品的拉曼光
谱，
并对光谱利用文中阐述
的光谱分析方法进行分析对比，
并且进行了合理的
分析。
拉曼光谱仪的实验测量和光谱数据
处理研究主要从两个方面来分析：一、
拉曼光谱仪的结构
,
详细了解拉曼光谱仪的工作原理。二、拉曼光谱数据处理
分析
,
用合理的方法分析拉曼光谱可以有效便捷的得到较为理想的实验结果
。
通过对四氯化碳、乙醇、正丁醇的测量光谱以及光谱数据分
析
,
得到较为
理想实验效果，证明本文
所论述方法的可行性和正确性。
3
/
48
拉曼光谱的数据初步处理
14446
第２章
基本理论
当一束频率为
的单色光照射到样品
上后，
分子可以使入射光发生散射。
大部分光只是改变方向发生
散射，而光的频率仍与激发光的频率相同
,
这种散
射称为瑞利散射；约占总散射光强度的
，不仅改变了光的传播方
向，而且散射光的频率也改变了，不同于激发光的频率
,
称为拉曼散射。拉曼
散射中频率减少的称为斯托克斯散射
,
频率增加的散射称为反斯托克斯散射
,
斯托克斯散射通常要比反斯托克斯散射强得多
,
拉曼光谱仪通常
测定的大多是
斯托克斯散射，也统称为拉曼散射。
散射光与入射光之间的频率差
v
称为拉曼位移，<
/p>
拉曼位移与入射光频率无
关，
它只与散射
分子本身的结构有关。
拉曼散射是由于分子极化率的改变而产
生
的。拉曼位移取决于分子振动能级的变化
,
不同化学键或基团有
特征的分子
振动，
ΔE反映了指定能级的变化
< br>,
因此与之对应的拉曼位移也是特征的。
这是
拉曼光谱可以作为分子结构定性分析的依据。
2
.1
拉曼散射经典解释
[8]
光照
射到物质上发生弹性散射和非弹性散射。
弹性散射的散射光是与激
光光波波长相同的成分，
非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分
,
统称为拉曼效应。
角频率为
的光入射到一个分子上
,
可以感应产生电偶极矩。
一级近似下
,
所产生的感应电偶极矩
P
与入射光波电场
E
的关系可表达为下式
:
P=A
·
E
式中，
A
是一个二阶张量
,
通常称
A
为极化率张量。
如果角频率为
的
入射光波只感生振荡角频率为叫
的感应电偶极矩
,
该
感生电偶极矩会辐射出与入射光角频率相同的散射光，
也就是瑞利散射。
但若
考虑到分子内部本身有振动和转动，
各有其特征频率
,
导致激发光每个周期所
遇的分子振动和转动相位不同
,
相应的极化率也不同
,
分子的感生偶极发射受
自身振动和转动频率调
制，会辐射出异于入射光频率的散射光
,
其中波长比瑞
利光长的拉曼光叫斯托克斯线
,
比瑞利光短的叫
反斯托克斯线。
4
/
48
拉曼光谱的数据初步处理
14446
考虑分子中的原子由于热运动而在平衡位置附近振动
,
那么，Ｐ
=A
·Ｅ可
以
写作
:
P
x
?
a
xx
E<
/p>
x
?
a
xy
E
y
?
a
xz
E
z
同理
:
P
y
?
a
yx
E<
/p>
x
?
a
yy
E
y
?
a
yz
E
z
P
z
?
a
zx
E
x
?
a
< br>zy
E
y
?
a
zz
E
z
(2
－
1)
可知
，其中
是极化率
< br>A
的
E
分量。
< br>
(2-
１
)
< br>式中的
x,y
，ｚ是固定在分子上的坐标系的三个坐标轴
，由于假设
没有转动，
这个坐标系也是固定在空间上的。
是和Ｐ与Ｅ的方向无关的常数
,
也就是分子极
化率张量
A
的分量。可以知道：
一般情
况下
,
当各个原子核从其平衡位置有一
。
位移时，极化率的六个分
量中的每个分量都会发生改变。对于小位移的情形
,
< br>可以把展开并保留到一级
项
?
?
a
ij
?<
/p>
a
ij
?
?
a
ij
?
?
?
?
(2
?
?
k
0
k
?
?
?
k
< br>?
0
－
2)
式中
（
)
０
表示分子处于平衡状态时物理量的值
,
,
是引入的振动简正坐标
,
求和遍及全部简正坐标。
由于考虑的是分子内部振动小位移的情况，振动可近似为简谐
,
于是得：
?
k
?
?
k
0
cos(
?
k
t
?
?
k
)
?
?
k
0
cos(2
??
k
t
?
?
k
< br>)
(2-3)
其中
表示振动的幅度
,
，
表示振动的频
率和初相位。
0
0
又，
E
x
?<
/p>
E
x
2
??
0
t
,
E
y
?
E
y
2
??
0
t
,
E
z
?
E
z
0
2
??
0
t
（
2
-
４）
将（２
-2)(
２－３
)(2-4
）代入（
2-1
），得：
0
0
0
P
x
?
?
?
(<
/p>
a
xx
)
0
E
x
?
(
a
xy
)
0
E
y
?
(
a
xz
)
0
< br>E
z
?
?
cos
2
??
t
?
a
xy
?
a
xx
?
a
xz
0
0
0
?
0
?
?
?
E
?
E
?
E
x
y
z
?
?
?
?
< br>?
?
k
k
k
?
?
?
k
0
0
0
?
?
?
?
?
?
?
?
（
2-5
）
?
1
?
cos
2
?
(
?
0
?
?
k
)
t
?
cos
2
?
(
?
0
?
?
k
< br>)
t
?
2
5
/
48
拉曼光谱的数据初步处理
14446
同理，对于
P
ｙ
,
Ｐ
Ｚ
也能得到类似的式子。
综上所述
,
感生偶极矩的振动情况如下：（
１）以入射辐射的频率
果也就是瑞利
(Ray
< br>ｌ
eig
ｈ
)
< br>散射
;(2)
以频率
频率为
的散射光是斯托克斯线，
频率为
振动，结<
/p>
振动，
结果也就是拉曼散射
,
的散射光是反斯托克斯线。
从
< br>(2
－
5)
式还可以断言，
不同分子间瑞利散射光彼此之间是相干的。
而因为公
式中含
的项只是纯粹的叠加而没有交叉项
,
所以对于多分子体系，其拉
曼散射总强度是各个分子拉曼散射强度的代数和
，拉曼散射光不相干。
2.2
拉曼散射的量子解释
2.2.1
散射过程的量子跃迁
拉曼散射
（弹性）瑞利反射
斯托克斯散射
斯托克斯散射
2
1
0
2
1
0
2
1
0
图
2-
１
瑞利、拉曼散射过程中的量子跃迁
拉曼散射的完善解释需用量子力学理论
,
不仅可解释散射光的频率差，
还可解决强度和偏振等
问题。
图
2-
１给出散射过程量子跃迁
的三能级图，
其中
、
分别表示激光入射
光子的频率和波矢，
6
/
48 <
/p>
、
分别表示散射光子的频率
拉曼光谱的数
据初步处理
14446
和波矢，ω
q
和
q
分别表示散射过程中伴随产生或湮
没的元激发的频率和波矢。
在入射光
(
量
)
子被吸收后，使电子和晶格振动从初态
(
,n
q
)
跃迁到一个虚中
间态；随即辐射出散射光子
(
，
)
由中间虚态回到终态，与此同时，产生
(
或
淹没
)
了一个频率为ω
q
而波矢为
q
元激发。
２
.2.
２量子力学结果
核与电子组成的系统遵从的薛定谔方程为
H
0
?
(0)
(
r
,
t
)
?
i
?
(0)
?
(
r
,
t
)
?
t
（２
-
６）
式中ｒ代表各粒子的所有坐标，它的通解为
(2-7)
对不含时薛定谔方程
?
(0)
(
r
,
t
)
?
?
?
r
?
(
r
)
e
< br>?
i
?
r
t
r
,
< br>对
k
的本征值和本征值函数分别是
和
态
,
即
k
=
（
e
，
n<
/p>
），ｅ和ｎ分别是电子量子数及核量子数集合。对于
,
ｒ≠ｋ、
＝０和
=
１，其
通解为
（２
-8
）
?
i
?
r
t
?
(0)
(
r
,
t
)
?
?
?
(
r
)
e
?
< br>k
r
k
因
系统受到的微扰来自于光波电磁场
,
而光波波长远大于原子间距
。
显然
,
这些
理论对可见光、紫外、红外光都是正确的。对
X
射线的结论则不
适用。
为了简单起见
,
先不考虑共振现象，则光波电磁场可以写成如下的形式：
E
?
Ae
?
i
?
L
t
< br>?
A
?
e
i
?
L
t
（
2-9)
式中
A
是复振幅
,
则光波场与系统的微扰互作用能为
'
H
?
?
E
?
M
而
M
< br>?
?
er
j
，即系统中的电子偶极矩。此时微扰系统的薛定谔方程为
j
(
２
-10)
若
k
态中未受微扰的系统由
(
H
0
?
E
?
M
)
?
(
r
,
t
)
?
i<
/p>
?
?
(
r
,
t
)
?
t
7
/
48
拉曼光谱的数据初步处理
14446
所描述，则
(
２
-10)
方程的微扰解为
(2-
１
1
）
?<
/p>
(0)
(
r
,<
/p>
t
)
?
?
?
r
?
(
r
)
e
?
i
?
r
t
r
(1)
?
(
r
,
t
)
?
?
(0)
k
(
r
,
t<
/p>
)
?
?
k
(
r
,
t
)
?
?
k
(
r
,
t
)
<
/p>
将
(2-
１
1)
式代入
(2-10
）方程中，略去
(
E
?
M
)
?
(1)
k
的二次项
,
再由
(2-
6)
方程得
以下方程：
?
?
(1)
?
(0)
H
?
i
?
0
?
?
< br>k
(
r
,
t
)
?
(
E
?
M
)
?
k
?
t
?
?
(2
－
1
２
)
对（
2-12)
做求解处理，取
(2-13)
式中
?
?<
/p>
?
(0)
k
?<
/p>
?
k
exp
?<
/p>
?
i
(
?
k
?
?
L
)
t
?
??
k
exp
?
?
i
(
?
k
< br>?
?
L
)
t
?
?
?
k
?
1
（
2-1
４）
而
A
?
M
kr
A
?
M
kr
1
?
?
?
?
?
r
,
?
?
< br>r
k
?
?
?
?
?
?
r
r
rk
L
rk
L
?
M
kr<
/p>
?
M
rk
?
?
?
?
r
M
?
k
dr
,
?
rk
?
(
?
r
?
?
k
)
(2-
１
5)
受到微扰系统的矩阵元为
(1)
M
km
(
t
)
?
?
?
?
m
M
?
k
(
r
,
t
)
dr
（
2
－１
6)
由（
2-1
１）到（２－
1
６）式可得
(1)
M
km
(
t
)
?
M
k
m
exp
?
i
?
km
t
?
?
C
km
exp
?
?
i
(
?<
/p>
km
?
?
L
)
t
?
(2-17)
式中的
和
分别为
?
D
km
exp
?
?
i
(
?
< br>km
?
?
L
)
t
?
C
km
?
（２
-1
８）
1
?
(
A
?
M
kr
)
M
rm
M
kr
(
A
?
M
km
)
?
?
?
?
?
?
< br>?
?
?
?
?
r
?
rk
L
rm
L
?
8
/
48
拉曼光谱的数据初步处理
14446
D
km
?
（
2-19)
又因为
=
1
?
(
A
?
?
M
kr
)
M
rm
M
kr
(
A<
/p>
?
?
M
km
)
?
?
?
?
?
?
?
?
rm
?
?
L
?
r
?
rk
L
?
,
对
k
＝ｍ的
条件可得
(1)
*
< br>?
i
?
L
t
M
kk
?
M
kk
?
C
k
k
e
?
i
?<
/p>
L
t
?
C
kk
e
(
２
－
20)
式中
C
kk
?
1
?
(
A
?
M
kr
)
M
rk
M
kr
(
A
?
M
rk
)
?
?
?
?
?
< br>?
rk
?
?
L
?
rk
?
?
L
?
r
?
是实的，
它是ｋ态中偶极子动量的期待值
,
且与入射辐射有相同的时间
关系。因此，偶极子
辐射的强度仍有以下的经典表示式：
2
I
kk
?
3
3
c
(1)
2
2
M
kk
(
t
)
t
< br>（
2
－２
1)
< br>由（
2-
２０
)
式可得
(
1)
2
1
?
3
lim
?
M
k
k
(
t
)
dt
3
c
?
?
0
?
0
?
2
4
2
?
C
（２
L
kk
3
3
c
-2
２
)
（
2
－
2
１
)
式给出了（偶
)
极矩为
的偶极子的瑞利散射光强。需
I
kk<
/p>
?
特别注意的是
:
与
相反，
是复的。要找出与
(2-1
7)
式中个
别真实偶极子经典辐射相关联的情况
,
必须用到克莱因
(
Ｋ
lein
）的结果：
若
,
即
, <
/p>
初态能量小于末态能量
,
ｋ、
m
别为初、
末态，则
M<
/p>
km
exp(
?
i
?
km
t
)
分量的辐射发射为零
,
就等价于真实偶
极子的经典辐射
,
则有
<
/p>
若
,
即
?
M
k
?
m
?
M
km
exp(
?
i
?
km
t
)
?
M
km
exp(
i
?
km
t
)
，
初态能量小于末态能量，
k
，
m
分别为初、末
态。为了能应用
(2
－
17)
式
,
必先考虑构成真实
偶极子的情况
,
即
< br>?
?
(1)
(1)
(1)
(1)
M
?
M
?
M
?
M
?
M
< br>k
?
m
km
km
km
mk
1
?
?
?
< br>M
km
exp(
?
i
?
km
t
)
?
M
km
< br>exp(
i
?
km
t
)
?
< br>?
C
km
exp
?
?
i
(
?
km
?
?
L
)
t
?
?
C
km
exp
?
i
(
?
km
?
?
L
)
t
?
9
/
48
拉曼光谱的数据初步处理
14446
(
２
-2<
/p>
３）
与
(
２－<
/p>
11)
式相同，散射光光强由下式决定：
I
km
?
?<
/p>
?
D
km
exp
?
?
i
(
?
km
?
?
L
)
t
?
?
D
km
exp
?
i
(
?
km
?
?
L
)
t
?
(2-24)
在对时间取平均时消去交叉项后有
2
?
3
3
c
(1)
2
M
k
??
(
t
)
t
-25)
I
km
?<
/p>
?
2
?
4
2
2
2
4
4
?
?
M
?
(
?
?
?
)
C
?
(
?
?
?
)<
/p>
D
km
km
L<
/p>
km
km
L
km
?
(
２
3
?
km
3
c
,
和
的条件下才
由辐射发射的原理知：
仅对
能产生辐射
,
下面对（
2-2
５
)
中各项的意义
作以讨论。
表示式（
2
－
25)
中的的第一项初态能量
(
（
）。它描述了与外来激光频率
），大于末态能量
无关的伴随
k
→
m
跃迁的自发辐射
,
。
末态
（
m
）
见图２
-1(a)
。
(2-25)
式中的第二项是正常拉曼散射
,
即
的能量比始态
(k)
的能量大
,
也可以比它小
:
(1)
＞
量
,
即
（
2)
<
这对应于斯托克斯过程。
末态能量大于始态
能量；散射辐射能量小于激光（单）光子能
态能量小于始态能量
;
散射辐射能量大于激光
(
单）
光子能量，
即
这对应于反斯托克斯过程。需要
指出的是：光谱仪所接收到的信号
是
,
见图
(2-2)
（ｂ
)
。
(2
－
< br>25
）式中的第三项表示伴有两个量子感应发射
,
即
k
→
m
的跃迁。这类
发射只有在受激粒子数剧增时才能被观测到。图（
2-2)(c
）给出了这一过程的
量子跃迁，特别
注意激光器的能量与初末能态相应能级的关系。
10
/
48
拉曼光谱的数据初步处理
14446
中间态
r
中间态
r
k
到
m
的反斯托克
斯跃迁
伴有两个量子感应发射
图２－
2
斯托克斯跃迁
(
<
)
，
,
和
是跃迁过程中的中间能级
与正常拉
曼效应相关的第二项系数
由
(2
－
18)
式确定，
其中跃迁矩的求
和是从初态
k
到所有未受微扰系统的
r
态及跃迁矩从
r
态回到末
态
m
的求和。
并不
是说真实的散射过程中存在如上的跃迁过程，
完全是因为考虑到数学上处理微
扰问题的需要
,
即受到微扰系统的波函数完全
用未受到微扰波函数来表示，也
就是在
的表示中包括了矩跃迁<
/p>
和
的积，而不是单独的某一个跃迁矩。
跃
迁矩既可以是正的
,
也可以是负的；
既
属于不同的态
r
，
也可以附加在另一个
态上。
当它们所处的态被湮没为另一个使
射，常称之为拉曼散射的禁戒条件。
在对
（
2-18)
式的求和中
,
不仅包括了初态ｋ之上的中间态ｒ，
也包
括了低
于ｋ态的任何ｒ态。
因为中间态是在吸收了入射光子后产
生的高于初态的激发
态，
所以
(
２
-18)
式求和过程中包含的低于初态
k
的概念显然是不合适的。
还应
强调的是：确定自发初末态间跃迁概率的跃迁矩
并没有全部写入
的表达
变为零的态时
,
就
不能产生拉曼散
式。因此，自发辐射（或吸收
)
与拉曼散射强度间无直接的联系，它们的选择
规律也全然不同。
由上述的讨论可知：整个空间
4
兀立体角内拉曼散射强度为
?
4
4
I
km
?<
/p>
3
(
?
km
?
?
L
)
4
C
km
3
c
(
２
-2
6
）
对于
k
=
ｍ，就是瑞利散射强度。
11
/
48
拉曼光谱的数据初步处理
14446
的分量可以写成如下的形式：
（
2-27
）
式中
(
C
?<
/p>
)
km
?
?
(
C
??
)
km
A
?
?
代表Ｐ
o
ｒｔｏ
r
表示中入、散射的偏振方向
,
式
(
２
-<
/p>
２
7
）中
(
C
??
)
km
?
1
（
2
－
28
）
(2-2
8)
式就是散射张量，通常它是复数，而且是非对称的张量。对于
k=m,
则有
?
< br>(
M
?
)
kr
(
M
?
)
rm
(
M
?
)
kr
(
M<
/p>
?
)
rm
?
?
?
?
?
(
?
rk
?<
/p>
?
L
)
(
?
rm
?
?
L
)
?
r
?
(
C
??
)
kk
?
(2
－２
9)
因
1
?
(
M
?
)
kr
(
M
?
)
rk
(
M
?
)
kr
(
M
?
)
rk
< br>?
?
?
?
?
(
?
rk
?
?
L
)
(<
/p>
?
rk
?
?
L
)
?
r
?
(2-30
）
(
C
??
)
kk
?
(
C
?
?
)
?
kk
=0
的静电场微扰是正
因此，若
(
C
??
)
kk
是实的，则它是对称的，该结论不仅对
偶极
矩
确的
,
而且对哈密顿量为实的系统也
是适用的。
若不再考虑（
2-20)
式
中的永久
,
而利用在
(2-9)
式中的系数关系
(
C
??
)
kk
?
(
C
??
)
k
k
，再从
(2-
２０
< br>)
式可
得矩阵元表示式，为
(
２
-3
１
)
式中
中有
(
M
?
)
1
kk
?
?
(
C
??
)
kk
E
?
?
?
E
< br>?
?
?
是实的，就是
k
态的电极化率
,
将（
2-
２
7)
式代入
(2
—
2
６
)
式
I
km
(2-32
）
再用
?
4<
/p>
?
3
(
?
km
?
?
L
)
4
?
?
(
C
??
)
km
A
?
3
< br>c
?
?
2
，<
/p>
是入射光偏振方向的单位失
,
而入射光光
强为
，则有
I
km
(2-33)
?
8
?
?
3
(
?
km
?
?
L
)
4
?
?
(
C
??
)
km
e
?
?
Q
km
I
0
3
c
?
?
2
12
/
48
拉曼光谱的数据初步处理
14446
8
?
式中
Q
k
m
?
3
(
?<
/p>
km
?
?
L
)
4
?
?
(
C
??
)
km
e
?
被定义为
k
3
c
?
?
的量纲是
，
2
ｍ跃迁的拉曼跃迁截面。
。
< br>和
的单位分别是ｅ
r
ｇ
*/
ｓ和
e
ｒ
g
若入射光沿
方向偏振，在沿
方向用分析检测器观察散射光，则单位立
体角
d
?
中散射强度
为
I
km
?
??
?
?
(
２
-34)
用
(
C
??
)
kk
直接从
（２
-31)
到
(2-33)
式计算散射强度只有在简单系统
(
如谐振子、
自由电子、和某些简单原子
)
中是可行的。对于分子、
晶体及复杂能级系统
中
,(2-28)
式中出现的受激中间态ｒ都无法进行直接的计算。
Plaez
ｅ
k
’
s
近似<
/p>
为直接计算一般结果提供了新的途径
[
９
］
［
1
０
］
。
2
1
4
(
?
?
?
)
(
< br>C
)
km
L
??
km
I
0
c
4
2.2.
３
Pl
ａ
czek
近似
< br>
首先考虑电子态不发生变化的散射过程
,
即初、
末态是相同的基态。
该情
况中
,
仅是振动态发生了变化，而且满足能量守恒条件，即
?
L
?
?
s
?
q
。因为
光散射是由于系统中的电子引起的，
光能转移到各个核上
,
反之亦然
,
通过核和<
/p>
电子运动间的耦合可以产生拉曼散射效应。
假设电子的基态是非简并的
,
而且原子核被固定在仅产生瑞
利
（辐）
散射
0
的位置
,
则散射光的强度由电极化率张量
(
C
??
)
00
?
?
??
?
?
??
确定
,(2
－
3
１
)
式下
标中的
k=
< br>０表示电子的基态。电子的极化率是实的
,
而且具有对称
性：在（
2-
２
9)
< br>式中
,
对具有
(
C
??
)
00
固定核系的本征频率
?
TO
和
本征函数影
?
r
不仅取决于
核的位置
,
而且也取决于电子极化率
,
该分量是核组态Ｒ的函数
,
即
)
。在以下的假设中，认为振动着的核系统中散射强度是一
样的。
Plaezek
假设有以下三点内容：
1
．电予的基态必须是非简并的
;
2.
绝热近似必须是有效的；
３．
激发光源的频率必须小于任何一电子的跃迁频率，
但远大于振动的频
率
,
即
13
/
48
拉曼光谱的数据初步处理
14446
若具有振动核系统从
k
?
(
O
?
)
< br>态跃迁到
k
?
(
O
?
'
)
态，
其中
O
表示电子的基态而
?
、
?
'
是振动态。根据近似条件，
(
C
??
)
O
?
< br>.
O
?
'
可认为矩阵元是由电子极化率分量矩阵
元
?
< br>??
(
R
)
O
?
.
O
?
'
所确定
,
也就是由下式表示
:
(2
－
3<
/p>
５
)
(
C
??
)
O
?
.
O
?
'
?
?
?
< br>?
(
R
)
?
??
(
R
)
?
O
?
(<
/p>
R
)
dR
?
?
?
?
??
(
R
)
?
?
O
?
.
O
?
'
O
?
'
式中
?
O
?<
/p>
(
R
)
是电子基
态Ｏ和振动态
?
的振动波函数。将
(2
-35)
式代入
(
２
< br>-34)
式
,
而且略去下指标<
/p>
O
，就可以得到伴随
?
< br>?
?
'
振动跃迁光散射强度的表
示式为
2
1
I
??
'
?
?
?
?
?
4
(<
/p>
?
??
'
?
?
L
)
4
(
A
??
)
??
'
I
0
c
(
２
-36
）
'
式中的
?
、
?
'
分别是两个振动态确定的布局数即
?
?
???
?
q
???
和
?
'
?
???
?
q
???
，而
?
??
'
由下式确定
:
q
（
2-37
）
式中的
q
式简正坐标的脚码，表示可能
出现的声子振动频率的个数。
'
?<
/p>
??
?
E
?
?
E
?
?
?
(
?
q
?
?
q
)
< br>?
q
'
'
在Ｐ
laczck
近似条件下由
n
态跃迁到
态的拉曼散射的光强还需做进一<
/p>
步的讨论。
若入射光沿着
方向偏振，沿
方向观测散射光，则按
(2-34
）式可得到<
/p>
单位立体角内散射光强
,
为
(2-38)
因为极化率
成以下的级数：
0
）
?
??
=
?
（
??
+
?
?
??
,
q
Q
q
?
q
2
I
nn
'
?
常数
(
?
nn
'
?
?
L
)
4
（
?
??
）
I
0
nn
'
展
取决于核的配置
R
< br>，所以可以将极化率按简正坐标
（
2
< br>－３９
)
1
< br>?
?
'
Q
q
Q
q
'
?
2
qq
'
??
,
qq
这是所有量子数假设不变伴有
正比
项
,
则有
跃
迁的极化率
矩阵元。若略去式中的
（
0
）
（
?
??<
/p>
）
?
?
??
,
q
(
Q
q
)
n
n
'
'
?
?
< br>??
?
n
n
n
n
'
q
q
q
q
q
q<
/p>
(2-40
）
14
/
48
拉曼光谱的数据初步处理
14446
若
（
0
）
、<
/p>
（
?
??
）
?
?
??
,
则有
n
n
'
q
q
，这是瑞利散射。由（
2
－
38
）式知可以
得到它的散射光强
,
为
(2-41)
I
nn
?
常数
(
?
L
)
（
?
??
）
I
0
4
2
因为在式
(2-40)
中略去了
（２－
3
９
)
式中的二次项
,
所以瑞利散射光强与温度
T
无关。
以下讨论
拉曼散射光强：对第一级拉曼散射有
射有
。由此可得
（
?
??
）
n
q
,
< br>n
q
?
1
?
?
??
(
Q
q
)
n
q<
/p>
,
n
q
?
1
?
(
2
?
q
)
1
2
?
??
,
< br>q
(
n
q
?
1)
1
2
,
而斯托克斯散
(2-42)
对于反斯托克斯散射有
，由此可得
<
/p>
（
?
??
）
)
1
2
?
??
,
q
(
n
q
)
1
2
n
q
,
n
q
?
1
?
?
??
(
Q
q
)
n
q
,
n
q
?
1
?
(
2
?
q
(
２
-43
）
由
(2-38)
、
(2-42)
和
(
２
-4
３
)
式可得拉曼散射强度表示式。
由
(2-
３
7)
式可知
:
对斯托克斯和反斯托克斯散射分布有<
/p>
的光强分别为
I
Stokes
?
常数
(
?
L
?
?
< br>q
)
4
2
?
q
2
?
?
?
,
q
1
?<
/p>
n
q
和
相应于这
两个散射
（
2-44
）
I
Anti
?
常数
(
?
L
?
?
q
)
4
?
?
< br>(2
－４
5
）
< br>
2
?
q
2
?
??
,
q
n
q
式中的
n
q
是某一元激发ｑ的平均布居数，若元激发是
(
< br>热
)
声子
,
则它满足玻色
一爱因斯坦分布即
n
?
?
exp(
?
q
k
B
T
)
?
1
?
?
q
?
(2-46)
?
1
图
2
－
3
给出了声子平均布居数随温度增加而变化的情况
< br>:
由于温度升
高
,
处于较高能级的布居数也随之增加，
分布状况发生了变化
,
使可能参与跃迁
15
/
48
拉曼光谱的数据初步处理
14446
的声子“种类”有所增加，也就是拉曼谱峰中峰的数目增加
,
由
原来的
种
,
增加到
(
和
(
四种。在小于
10
０
K
的低温区
,
仅实现了
）的声子，随着温度增加又激发了<
/p>
（
),
（
两
)
）
,
三种声子且
。
图
2-3
玻色
.
爱因斯坦分布得出的平均布居数随温度的变化
图２
-3
是低、高温能级布居数变化情况的示意。拉曼散射光强与受激后跃迁
的元激发数成正比
,
因此可以得出以下结论：
。这就是拉曼谱中
振动“热带”产生的原因。由
(2
-46)
式可得出参与热激发的声子数，为
?
q
(2
－４
7)
较高温度下，
“热”
声子数几乎与温度
成正比
(
图２
-3)
< br>。
由
(
２
-
４４）
和
(2-45)
式有
I
Stokes<
/p>
I
Anti
?
?
L
?
?
q
?
?
?
?
?
?
?
?
?
q
?
?
< br>L
4
n
q
?
k<
/p>
B
T
(2-
４８
)
解决了经典电磁理论在解释斯托克斯与反斯托克斯散射光强比时的困难
< br>[11][1
２
]
。
２
.3
拉曼光谱数据分
析方法
光谱分析技术的数据处理主要涉及两个方面的内容：<
/p>
一是光谱预处理方法
的研究
,
目的是针对特定的样品体系
,
通过对光谱的适当处
理
,
减弱和消除各种
非目标因素对光谱
的影响
,
净化谱图信息，为校正模型的建立和未知样品组成
或性质的预测奠定基础；二光谱定性和定量方法的研究
,
目的在于建立稳定、
可靠的定性或定量分析模型，并最终确定未知样品和对
其定量
[13]
［
1
< br>４
]
。
M
Ａ
TLAB
是Ｍ
< br>athwor
ｋ
s
公司开发的一
种主要用于数值计算及可视化图形
处理的高级计算语言。它将数值分析、矩阵计算、图形
、图象处理和仿真等诸
多功能集成在一个极易使用的交互式环境之中
,
为科学研究、工程设计及数据
16
/
48
拉曼光谱的数据初步处理
14446
处理和数值计算提供了一种高效率的编程工具”
。
在这种编程环
境下
,
任何复杂
的计算问题及其解的描
述均符合人们的科学思维方式和数学表达习惯，
而不像
Fo
ｒ
tr
ａ
n
、
Bas
ｉｃ、
C<
/p>
等高级程序设计语言那样难以学习和掌握。
MATLAB
允许用户根据数值计算的复杂程度
,
对问题进行
分段甚至逐句编程处理，
显然
,
这是与
Ｃ、
F
ｏ
r
ｔ
ran
等传统高级语言完全不同的。此外
,
用
MA
ＴＬ
AB
求解问
题一般不需要用户考虑采用何种算法以及怎样具体
实现等低层问题，
更不必深
入了解相应算法的具体细节，因而对
用户算法语言方面的要求比较低。
仪器采集的原始光谱中除包
含与样品组成有关的信息外，
同时也包含来自
各方面因素所产生
的噪音信号。
这些噪音信号会对谱图信息产生干扰，
有些情
况下还非常严重
,
从而影响校正模型的建立
和对未知样品组成或性质的预测。
因此
,
光谱数据预处理主要解决光谱噪音的滤除、数据的筛选、光谱范围的优
化及消除其他因
素对数据信息的影响，
为下步校正模型的建立和未知样品的准
确
预测打下基础。
常用的数据预处理方法有光谱数据的平滑、
基线
校正、
求导、
归一化处理等。
2
．
3
．１数据平滑
处理
数据平滑处理：信号平滑是消除噪声最常用的一种方法<
/p>
,
其基本假设是光
谱含有的噪
声为
零均
随机
白噪
声
,
若多
次
测量取
平均值可降
低噪声
提高信噪
比。平滑处理常用方法有邻近点比较法、移动平均法、指数平均法等
[13][
１
4][15]
。
（１）邻近点比较法
对于许多干扰性的脉冲信号
,
将每一个数据点
和它旁边邻近的数据点的值
进行比较可以测得其存在。如果与邻近点的数值相差太大，超
过给定的阈值
,
便可认为该数据是一个脉冲干扰，
并通过邻近数据点的平均值来取代这一数据
点值，就可以把这一干扰脉冲去掉
,
这样不影响信号的其它部分。在这一数据
点处理过程中
,
需注意选择调节参数，也就是考虑邻近数据
点值，以及判断一
个数据点和邻近数据点之间不同的阈值。
这个
阈值一般定义为噪音测量偏差的
倍数，以免把必要的有用信号去掉。这一方法有时也称为
邻近点平滑法，也叫
做单点平滑法。
（
2
）移动平均法
17
/
48
拉曼光谱的数据初步处理
14446
由于平滑是通过对信号进行平均而减小噪音，
因而多点平滑效果更好。
< br>移
动平均法是多点平滑中最简单的一种。
先选择在数据序
列中相邻的奇数个数据
点，这奇数个数据点即构成一个窗口。计算在窗口内奇数个数据点
的平均值
,
然后用求得的平均值代替奇数个数据点中的中心数据
点的数据值
,
这样我们就
得到了数据平
滑后的一个新的数据点。接着去掉窗口内的第一个数据点
,
并添
加上紧接着窗口的下一个数据点
,
形成
移动后的一个新窗口，其中的总数据个
数不变。同样地，用窗口内的奇数个数据点求平均
值
,
并用它来代替窗口中心
的一个数据
点
.
如此移动并平均直到最后。
在ｍ
a
ｔ
l
ａ
b
中可以调用的平滑函数一般为：
y
ｙ
=
smooth(
ｙ，
spa
ｎ，
ｍ
e
ｔ
hod
）
?
y
ｙ
=
smooth
（
y,'
ｓ
golay'
，
degree)
其中平滑的方法有<
/p>
:
＇ｍ
oving'
、
'low
ｅ
s
< br>ｓ
'
、
＇ｌ
oe
ｓ
s'
、
＇
sg
ｏ
la
ｙ
'
、
＇
rlow
ｅｓｓ
'
、
< br>'rloes
ｓ＇
。可以设置不同的
s
ｐ
an
步长来改变平滑的效果。
本次实
验处理数据使用的平滑法就是移动平均法。或
y
=
med
ｆ
i
ｌｔ
1(x,n)
中值
平滑方法可以通过改变ｎ来得到不同的平滑效果。
(3
）指数平均法
< br>指数平均法是计算在一个具有
m
个数据点的移动窗口中的
各数据点的加
权平均
.
在窗口的最后一
个点ｐ
１
即为要平滑的点，
它的权重最
大，
而前面的每
个点分配到的权重依次递减。
< br>权重系数由平滑时间常数为Ｔ的指数函数
e
-ji
（
j
标志
i
前面第
j
个点
,
即
j=
－
(
ｍ
-1)
，－
(m
－
2)..
．
-1
，
0
（要平滑的点
i
的
ｊ＝０
)
的形状来决定。
p
1
后点的权重为
0,
这一过滤函数是用点
i
前面的点对
第
i
个数据点
进行平滑。
这一过程和用电子
RC
滤波
器
(
阻容滤波器）
的实时平
滑类似。由于该平滑函数是不对称的，故在平滑后的数据中引入了单向失真
,
这一点也和实时
RC
滤波器一样。<
/p>
除了获得期望的信噪比降低外
,
指数平均
的结
果是峰的最大值下降
,
同时发生移
动。由于用平滑常数Ｔ对峰值进行指数平滑
和具有时间常数Ｔ
ｘ
＝
T
的仪器测量该峰的效果相同
,
因此
T
和峰宽比值
函数的
强度下降值从实验测量和理论计算都可得到
[15]
。
2.3.2
基线校正
由于仪器背景、
样品粒度和其它因素的影响，
近红外分
析中常常出现基线
18
/
48
拉曼光谱的数据初步处理
14446
漂移和倾斜现象。
采用基线校正可有效地消除这些影响。
操作时
可选用峰谷点
扯平、偏移扣减、微分处理和基线倾斜等方法
,<
/p>
其中最常用的是一阶微分和二
阶微分
,<
/p>
但在微分处理时
,
要注意微分级数和微分
数据点的选择。
2.3
．
3
数据求导处理
近红外
分析中
,
对于样品不同组分之间的相互干扰导致吸收光谱谱线重
叠
的现象，可采用求导的方法进行处理。其中常用的是一阶导数和二阶导数。
一阶导数表示为
:y
ｉ
′＝
y
i+g
-y
i
－
g
二阶导数表示为
:
ｙ
< br>i
″＝ｙ
i+2
ｇ
-2y
i
+y
ｉ
－
2
ｇ
式中：
g
为光谱间隔，大小可视具体情况设定。对光谱
求导一般有两种方
法：直接差分法和
S
ａ
vitzk
ｙ
Gol
ａ
y
求导法。对于分辨率高、波长采样点多
的光谱，直接差分法求取的导数光谱与实际相差不大
,
但对于稀疏波长采样点
的光谱，该方法所求的导数则存有较大误差
< br>,
这时可采用
Savi
ｔ
zk
ｙ
G
ｏｌａ
ｙ卷积求导法计算。
导数光谱可有效地消
除基线和其它背景的干扰，分辨重叠峰
,
提高分辨率
和灵敏度。但它同时会引入噪声
,
降低信噪比。在
使用时，差分宽度的选择是
十分重要的：如果差分宽度太小，噪声会很大
,
影响所建分析模型的质量；如
果差分宽度太大，平滑
过度，会失去大量的细节信息。可通过差分宽度与校正
标准偏差
(S
ＥＰ
)
或预测标准偏差
(S
Ｅ
C)
作图来选取最
佳值
,
一般认为差分宽
度不应超过光谱
吸收峰半峰宽的
1
．
5
倍。
2
．
< br>3.4
数据增强算法
在使用多
元校正方法建立近红外光谱分析模型时
,
将光谱的变动
(
而非光
谱的绝对量
)
与待测性质或组成的变动进行关联。
基于以上特点，
在建立ＮＩ
R
定量或定性模型前
< br>,
往往采用一些数据增强算法来消除多余信息，增加样品间
的差异
,
从而提高模型的稳健性和预测能力。常用的算法有均
值中心化、标准
化和归一化等，其中均值中心化和标准化是最常用的两种方法
,
在用这两种方
法对光谱数据进行处理的同时
,
往往对性质或组成数据也进行同样的变换。
用于消除光程变化或样品稀释等变化对光谱产生的影响。有三种光谱归一
19
/
48