-
乙二醇
1.
物化性质
乙二醇
ethylene glycol
,又名甘醇、
1,2-
亚乙基二醇,简称
< br>EG
。结构式
HOCH
2
CH
2
OH
,分子<
/p>
式
C
2
H
6
O
2
,相对密度
1.1132
。折射率
1.4306<
/p>
(
25
℃)
。凝
固点
-12.6
℃。沸点
197.2<
/p>
℃。自燃温度
400
℃。
闪点
110
℃。
自燃点
412
℃,
爆炸极限
3.2%~15.3%
。
很易吸湿。
能
与水、
乙醇和丙酮混溶。
能大大降低水的冰点。微溶于乙醚。<
/p>
乙二醇在常温下为无色、无臭
、有甜味的粘稠液体。无气味,有甜味,稳定无腐蚀性。它可
燃但不易燃。它被《欧洲委
员会危险品导则》分类为“有害物质”
。如果被误吞的话,二醇类化合
< br>物都是慢性毒物。过度暴露在它的蒸汽中,能对眼、鼻和咽喉产生刺激作用。
2.
技术进展
< br>工业上,现在唯一的大规模生产乙二醇的方法是
环氧乙烷水解法
< br>。早期的环氧乙烷是通过氯
乙醇制取的,而现在这种方法已被直接氧化法取代,即
在空气或氧气存在条件下,通过氧化银催
化剂对乙烯进行氧化,
然后环氧乙烷水解分馏制得乙二醇
。这一工艺的乙二醇选择性低,需要
< br>20
倍于环氧乙烷摩尔数的水才能达到
90%
的乙二醇收率。
典型的水解工艺描述如下:将环氧乙烷和来自环氧乙烷装置的环氧乙烷水溶液送入氧化物—
—水混合器,使之与加入的补充水及循环水混合,使混合物中水和环氧乙烷的摩尔比达到
22:1
。
从混合器流出的混合物首先用第四效蒸发器——
再沸器出来的冷凝液加热,然后通过与蒸汽的热
交换使其温度达到
150
℃。混合物进入乙二醇反应器,在
150
℃,
1.38MPa
压力条件下进行反应,
生成乙二醇和少量的二甘醇、三甘醇和聚乙二醇残渣。此工艺中乙二醇的选择性为
88.4%
,二甘
醇为
10.
3%
,三甘醇为
0.5%
。
为了克服上述工艺水与环氧乙烷摩尔比
很高的缺点,许多石化公司力图开发出环氧乙烷催化
水合制乙二醇的工艺。
UCC
公司着重进行这方面的开发工作。该公司开发了两种阴离子水合催化<
/p>
剂,主要是钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐;另一种是三苯基膦络合催化剂。在两种催化剂的应用
实例
中:用离子交换树脂
Amberlite
IRA904
制备的钼酸盐催化剂,在水
/EO
摩尔比为
4.9/1
的条件下
水合,
乙二醇收率为
97%
;
而应用双
(三苯基膦)
亚胺钼酸盐催化
剂,
在水
/EO
为
6.1/1
时可获得
几乎
100%
乙二醇收率。
虽各国石化研究人员一直从事多种努力,
但仍未寻找到工业上可替代的新
工艺。
在
石油路线制取乙二醇工艺方
面
,近年来正在研究开发的催化水合法、碳酸乙烯酯法及酯交
换
法等工艺。
Shell
化学公司将壳牌
Master EO
工艺和三菱乙二醇催化转化工艺组合在一起开发
了
Omega
乙二醇生产新工艺,
该工艺可使乙二醇选择性达到
99.3%
~
99.5%
,
用
1
吨乙烯可以生产
1.95
吨乙二醇,
而常规工艺的乙二醇选择性为
90%
~
95%
,
1
吨乙烯只能生产<
/p>
1.53
~
1.70
< br>吨乙二
醇。在相同的乙二醇产率下,采用
Omega
p>
工艺的乙二醇生产装置投资费用可降低
10%
。与常规工
艺相比,
在相同的环氧乙烷反应选择性条件下,<
/p>
蒸汽消耗减少
20%
,
< br>产生的废水减少
30%
,
并且生
产过程中只产生二乙二醇和三乙二醇衍生物,不需要投资建设处理这些产品的基础设施。
该工艺
2008
年
5
< br>月在韩国乐天大山石化公司
40
万吨
/
年装置上首次实现了工业化应用,
在新加坡正在建
设的
Shell
东方石化联合装置中的
75
万吨
/
年乙二醇
装置也采用了该工艺,
计划于
2010
年建成投
产,将成为世界采用
Omega
工艺的最大同类装置。
煤
制乙二醇技术是国家“八五”
、
“九五”重点科技攻关项目。<
/p>
2005
年起,由上海盛宇企业投
资有限
公司投资约
1.8
亿元,与中科院福建物质结构所、丹化集团公
司、上海金煤化工新技术有
限公司等强强联手启动了
“
CO
气相催化合成草酸酯和草酸酯催化加氢合成乙二醇”
的产业化试验,
经过
3
年多的
艰苦努力,在国家发改委、科技部、中科院、福建省、上海市和江苏省政府的大力
支持下
,相继在丹化集团建成
300
吨
/
p>
年中试和
1
万吨
/
年工业化试验两套装置,在多项关键技术
领域取得突破。
2007
年
12
月万
吨装置顺利开车打通全流程,经过一年多的实际运行检验,并经
专家组鉴定,证明全球首
套“万吨级煤制乙二醇”技术已完全取得成功。
2009
年
p>
5
月
7
日,该成<
/p>
套技术通过了中国科学院组织的成果鉴定。鉴定委员会专家一致认为,此项成果标志着我国
领先
于世界实现了全套煤制乙二醇技术路线和工业化应用,是一项拥有完全自主知识产权
的世界首创
技术。
内蒙古通辽金煤化工有限公司在
1
万吨
/
年工业化试验成功的基础上,
采用拥有我国自
主知识
产权,工业化试验成功的“全球首创万吨级煤制乙二醇”成套技术,进行一定比例
的放大,然后
采用多台
(套)
并联的方
法,
该项目是我国煤化工五大重点示范工程之一,
总投资约
p>
21
亿元。
2009
年
12
月上旬内蒙古通辽金煤化工公司煤制乙二醇项目一期工
程、年产
20
万吨煤制乙二醇项目顺
利
打通全线工艺流程,
生产出合格乙二醇产品。
由于全部采用工业
级的
CO
、
NO
、
H2
、
O2
和醇类为
原料,容易推广应用,对形成规模化产业极为有利。
金煤化工煤制乙二醇自主技术主要工艺包括七个步骤:
第一是氨与空气在氨氧化炉内高温氧
化得到氨氧化物;第二是氨氧化物与甲醇、氧气氧化
酯化生成亚硝酸甲酯;第三是工业一氧化碳
原料气体的催化脱氢净化;第四是亚硝酸甲酯
与一氧化碳氧化偶联生成草酸二甲酯;第五是草酸
二甲酯催化加氢生成乙二醇;
第六是乙二醇混合物的精馏;
第七是尾气循环使用和消除污染排放。
p>
其技术的独到之处有两方面:一是全部采用工业原料,切实解决了工业化应用问题;二是该技
术
覆盖了整个工艺流程和脱氢、合成、加氢三种催化剂技术。新型催化剂的研发取得突破
:一氧化
碳脱氢催化剂提高了效率,降低了飞温的危险性;一氧化碳羰基合成催化剂有效
地降低了催化剂
中贵金属的负载量;草酸酯加氢的催化剂使得乙二醇的选择性从
80%
提高到了
90%
。
3.
主要用途
< br>乙二醇是一种重要的石油化工基础有机原料,主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯
树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等,此外还可用于涂料、照相显影液、刹车
液以及油墨等行业,
用作过硼酸铵的溶剂和介质,
用于生产特种溶剂乙二醇醚等,
用途十分广泛。
全球来看,
乙二醇主要用于聚
酯
(
PET
)
纤维、
薄膜及树脂。
聚酯系列产品耗用的乙二醇占世
界产量的
52%
左右。
第
二大用途是作
PET
瓶用树脂,
其它一
些小用途有用作除冰液和表面涂料等。
目前全球乙二醇消费结
构情况如图
1
所示。
C
11%
D
E
5%
4%
F
3%
A
52%
B
25%
图
1
全球乙二醇消费结构分布图
A
聚酯纤维
52%; B
PET
瓶用树脂
25%; C
抗冻剂
11%; D
工业用乙二醇
5%; E
PET
薄膜
4%; F
其他产品
p>
3%
。
目前,我国乙二醇产品主要用于生产聚酯、防冻液以及粘合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油、
表
面活性剂和聚酯多元醇等。其中聚酯是我国乙二醇的主要消费领域,其消费量约占国内
总消费量
的
83.8%
,
另外约
16.2%
用于防冻剂、
粘合剂、
油漆溶剂、
耐寒润滑油、
表面活性剂以及聚酯多元
醇等其他产品。
目前中国乙二醇消费结构情况如图
2
所示。
聚酯
< br>83.8%
防冻液
及其他
产品<
/p>
图
2
中国乙二醇消费结构分布图
4.
产需状况
< br>近年来,随着聚酯产品消费的急剧增长,世界乙二醇的生产发展很快。
20
世纪
90
年代以来,
由于全球聚酯市场消费的急剧增长,
世界乙二醇的生产发展迅速。
1993
年世界乙二醇的总生产能
力只有
960.0
万吨,
2001
年达到
1433.0
万吨,
2003
年进一步增加到约
1586.2
万吨,
2000
年全
球乙二醇生产能力为
1423.0
万吨
/
年,<
/p>
2006
年已超过
2000
万吨,达到
2097.7
万吨
/
年。陶氏化
学公司是目前世界上最大的乙二醇生产厂家,<
/p>
在英国以及美国建有生产装置。
到
201
0
年,
沙特东
部石化公司的乙二醇生产
能力超过
330
万吨
/
年,从而取代陶氏化学成为全球最大的乙二醇生产
商。
我国乙二醇的工业生产始于
2
0
世纪
60
年代,
20
世纪
70
年代以后,随着我国
石化工业的崛
起,近年来,我国乙二醇的生产得到了迅速发展。先后引进国外技术,在北
京燕化、辽阳石化、
上海石化、吉林化学等公司建立了多套乙二醇生产装置。由于需求量
的快速增长,促进了乙二醇
生产能力的增加,近两年,我国有多套大型乙二醇生产装置建
成投产。生产厂家主要分布在中石
化和中石油
2
大公司。
2003
年我国乙二醇的产量达到
96.93
万吨。
2005
年
6
月南京扬子—巴斯夫
有限公司新
建的
30
万吨
/
年乙二醇装置建成投产,
2006
年
2
月中海—壳牌石油化工有限公司新建
的
32
万吨
/
年乙二醇生产装置建成投
产,
2007
年
3
月上海石油化工公司新建的
38
万吨
/
年乙二醇
装置建成投产。
2009
年内蒙古通辽金煤化工公司一期
20
万
吨
/
年煤制乙二醇项目建成投产;
20
10
年中石化镇海炼化公司
65
万吨<
/p>
/
年乙二醇装置、中石化天津石化公司
4
2
万吨
/
年乙二醇装置相继
建成投产。
表
2
2010
年中国乙二醇主要生产企业
及产能统计(单位:万吨
/
年)
序号
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
生产厂家
镇海炼化
中石化上海石油化工公司
扬子石油化工公司
天津石化公司
中海
< br>-
壳牌石油化工有限公司
南京
扬子
-
巴斯夫有限公司
北京燕山石油化工公司
茂名石油化工公司
辽阳石化分公司
通辽金煤化工公司
中石油吉林石油化工公司
中石油抚顺石油化工公司
生产能力
65.0
60.5
44.2
42.0
32.0
30.0
30.0
20.0
20.0
20.0
15.9
6.0
中石油新疆独山子石油化工公司
5.0
中石化天津联合化学有限公司
中石化北京东方石油化工有限公
4.2
15
司
合计
4.0
398.8
p>
近年巨大的市场缺口、
良好的发展前景使得国内掀起兴建乙二醇装置
热潮。
2010
年后还将有
多套乙二醇
的装置将陆续建成投产,届时会大大缓解我国乙二醇市场的供需缺口。
表
3
2010
年后中国部分乙二醇新建装置情况统计
序
项目
生产
能力(万吨
/
计划投产时间
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