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第四章 二维核磁共振谱

作者：高考题库网
来源：https://www.bjmy2z.cn/gaokao
2021-02-08 16:37
tags:

-

2021年2月8日发(作者：防水布)


第四章



二维核磁共振谱



4

< br>．


1


二维核磁共振的概述



1


．什么是二维谱



二维核磁共振


(2D


NMR)


方法是有


Jeener


于


1971


年首先提出的

< br>,


是一维谱衍生出来的新


实验方法


.


引入二维后


,


减少了谱线的拥挤和 重叠


,


提高了核之间相互关系的新信息


.


因而增


加了结构信息


,


有利于复杂谱图的解析


.


特别是应用于复杂的天然产 物和生物大分子的结构


鉴定


,2DNMR


是目前适用于研究溶液中生物大分子构象的唯一技术


.


一维谱 的信号是一个频


率的函数


,


记为


S(


ω


),


共振峰分 别在一条频率轴上


.


而二维谱是两个独立频率变量的信号函


数


,


记为


S(


ω


1


,


ω


2


),


共振峰分布在由两个频率轴组成的平面上


.2D-NMR


的最大特点是将化学


位 移


,


偶合常数等参数字二维平面上展开


,


于是在一般一维谱中重叠在一个频率轴上的信号


,

< p>
被分散到两个独立的频率轴构成的二维平面上


.,


同时检测出共振核之间的相互作用


.


原


则


上


二


维


谱


可


以


用


概


念


上


不


同


的


三


种


实


验


获


得


,(


如


图


4.1),(1).


频< /p>


率


域


实


验


(frequency-


frequency)

< br>(2).


混合时域


(frequency- time)


实验


(3).


时域


(time-time)


实验


.


它是获得二维谱的主要方法


,

< p>
以两个独立的时间变量进行一系列实验


,


得到


S(t


1


,t


2< /p>


),


经过两


次傅立叶变换得到二维谱


S(


ω


1,


ω


2).


通常所指的


2D-NMR

< p>
均是时间域二维实验


.



图


4.1 2D-NMR


三种获得方式



2


．二维谱实验


二维谱实验中，


为确定所需的两个独立的时间变量，


要用特 种技术－时间分割。


即把整


个时间按其物理意义分割成四个区间 。


（如图所示）




图


4.2


一般二维谱实验



（

< br>1


）预备期：预备期在时间轴上通常是一个较长的时期，使核自旋体系回复对平衡 状态，


在预备期末加一个或多个射频脉冲，以产生所需要的单量子或多量子相干。



（


2


）在


t


1


开始时由一个脉冲或几个脉冲使体系激发， 此时间系控制磁化强度运动，并根据


各种不同的化学环境的不同进动频率对它们的横向磁 化矢量作出标识。



（


3


）在此期间通过相干或极化的传递，建立检测条件。



在此期间检测作为


t2


函数的各种横向矢量的


FID


的变化。它的初始相及幅度受到


t1

< p>
函数的


调制。



与


t2


轴对应的


ω


2< /p>


（


ν


轴）


，通常 是频率轴，与


t1


轴对应的


ω


1


是什么，取决于在发展是


何种过程。



3


．二维谱的表达方式



(1)



堆积图


(stacked plot).

堆积图的优点是直观


,


具有立体感


.


缺点是难以确定吸收峰的频率。大峰后面可能隐藏小


峰，而且 耗时较长。




图


4.3


堆积图














等高线



(2)


等高线（


Contour plot


）



等高线图类似于等高线地 图，


这种图的优点是容易获得频率定量数据，


作图快。


缺点是低强


度的峰可能漏画。


目前化学位移相关 谱广泛采用等高线。








4


．二维谱峰的命名



（


1


）



交叉峰（


cross peak


）


:


出现在


ω


1


≠


ω


2


处，


（即非对角线上）


。


从峰的位置关系可以判< /p>


断哪些峰之间有偶合关系，


从而得到哪些核之间有偶合关系，交叉 峰是二维谱中最


有用的部分。



（


2


）



对角峰（


Auto peak


）


:


位于对角线（


ω


1


＝


ω


2


）上的 峰，称为对角峰。对角峰在


F1


和


F2


轴的投影。




图


4.4


典型二维谱示意图




5


．二维谱的分类



二维谱可分为三类：



1


）


J


分辨谱（



J



resolved spectroscopy


）



J


分辨 谱亦称


J


谱或者


δ

－


J


谱。它把化学位移和自旋偶合的作用分辨开来，包括异 核和同


核


J


谱。



2


）化学位移相关谱


(chemi cal shift correlation spectroscopy)


化学位 移相关谱也称


δ


－


δ

< br>谱，


是二维谱的核心，


通常所指的二维谱就是化学位移相 关谱。


包括同核化学位移相关谱，异核化学位移相关谱，


NOE SY


和化学交换。



3


）多量子谱（


multiple quantum spectroscopy


）



用脉冲序列可以检测出多量子跃迁，得到多量子二维谱。



4


．


2


化学位移相关谱（


Correlated Spectroscopy ,COSY


）



二维化学位移相关谱包括：



同核化学位移相关谱（


Homonuclear correlation


）



1


）通过化学键：


COSY


,


TOCSY


,


2D-INADEQUATE


。



2


）通过空间：


NOESY


,


ROESY


。



异核化学位移相关谱（


Heteronuclear correlation


）



强调大的 偶合常数：


1


H-


13


C


–


COSY


强调小的偶 合常数，压制大的偶合常数：


COLOC(


远程


1


H-


13


C


–


COSY)


。



4.2.1


同核化学位移相关谱



1


1


．



H-


1


H-COSY



所谓的


1


H -


1


H-COSY


系指同一自旋体系里 质子之间的偶合相关。


1


H-


1


H-COSY


可以


1H-1H


之间通过成键作用的相关信息，类似于一维谱同核去偶，可提供全部


1H-1H


之间的


关联。因此


1

< br>H-


1


H-COSY


是归属谱线 ，推导结构及确定结构的有力工具。



。


COSY


－


90


的

< br>基


本


脉


冲


序


列


包


括


两


个


基


本


脉


冲



图


4.5CO SY


－


90


的基本脉冲序列

< p>


在此脉冲作用下，根据发展期


t1


的不同，自旋体系的各个不同的跃迁之间产生磁化传


1


递，通过同核偶合建立同种核共振频率间连接图。此图的二个轴都是


H


的


δ


在


ω

1


＝


ω


2


的对角线上可以找出一维


1H


谱相对应谱峰信号。通过交叉峰分 别作垂线及水平线


与对角线相交，


即可以找到相应偶合的氢核。


因此从一张同核位移相关谱可找出所有偶


合体系，即等于一整套 双照射实验的谱图。例如





(


COSY


–



相关谱（


Co


rrelation < /p>


S


pectroscop


y


）




o



both axes correspond to the proton nmr spectra.



o



the COSY spectra indicates which H atoms are coupling with each other.



。




图


4.7


典型



2


－丁 烯酸乙酯


COSY


谱图



图


4


。


6


COSY


of


First


look


at


the


peak


marked


A



in


the


top


left


corner.


This peak indicates a coupling interaction between the H at 6.9 ppm and the H at 1.8


ppm.


This corresponds to the coupling of the CH


3


group and the adjacent H on the alkene.



?



?



Similarly, the peak marked


B


indicates a coupling interaction between the H at 4.15 ppm


and the H at 1.25 ppm.


This corresponds to the coupling of the CH


2


and the CH


3


in the


ethyl group.



Notice that there are a second set of equivalent peaks, also marked


A


and


B


on the other


side of the diagonal.



2


．



COSY 45


COSY 45


的 基本脉冲序列：


π


/2-t1-


π


/4-ACQ.


即将


COSY 90


的第二脉冲变成


45


。许多天然


产物的直接连接跃迁谱线落在对角线附近，


导致谱线相互重叠，


不易解析。


COSY 45


比


COSY


90


减少了平行跃迁磁化转移强度，即消除了对角线附近的交叉峰，使对角线附近较为



清晰。




图


4.8


蔗糖的


COSY 90




图


4.9


蔗糖的


COSY 45



3


．


LR COSY(long range COSY)


常规的


COSY


90


脉冲序列测得的


COSY


谱，观察不到较小的远程偶合交叉峰。


LR


COSY


是在


COSY 90


的序列基础上引入较长的延迟


D2


用于小


J


磁化转移的发展，


能大大增加来自


远程偶合的交叉峰的强度。其基本脉冲序列是：



π


/2-t1-D2-


α


-ACQ( t2)



图


4.10


蔗糖的


COSY 90


和


LRCOSY


在


COSY


90

中邻位大的偶合


G1


和


G2


可以清楚看出。在


LRCOSY


中除了可以看 出


G1


和


G2


的偶合，还可以找到


G1


和


G3


，


G4


的小


J


的偶合交叉峰。因此在


LRCOSY


谱中除 了可


以发现大


J


的邻位偶合交叉峰，还 存在着小


J


的远程偶合（


3

< p>
J


H-H


,


4

< p>
J


H-H


）


,

< p>
解析谱图时，应该


对照


COSY

< br>加以区别。



4


．相敏


COSY


谱



COSY


谱，


由于谱线信号色散分量作用，


相邻 的峰容易相互部分重叠，


交叉峰的精细结构看


不清楚，不便读出 偶合常数。




相敏

< br>COSY


谱的相位很复杂，相位调节的质量直接影响偶合常数的检测即信号灵敏度 。在


。


COSY


谱中对角线与交叉峰相 位总是相差


90


。相敏


COSY


谱中，磁化转移地结果产生一对


交叉峰相位相差


180


以


AX


体系为例。其交叉峰为 纯吸收线形，对角线为色散型。谱图黑


色圆圈为正峰，红色为负峰。


。



图


4.12 AX


体系相敏

< p>
COSY


谱




图


4.13



AMX


相敏


COSY


谱



与


COSY


有关的实验还 有


,


自旋回波


COSY(SECSY) ,


双量子相干谱（


DQC-COSY


）


,


同核接力相干谱（


RCT

< p>
）


.


有兴趣的同学，可以阅读有关的书籍。



3


．


< p>
天然丰度的双量子


13


C


谱（


INADEQUA


TE(


13


C-


13


C-COSY)

< br>）



这是二维碳骨架直接测定法，


是确定碳原子连接顺序的实验，


一种双量子相干技术。


是一种


13


13


C-


C


化学位移相关谱。在质子去偶的


13


C


谱中，除了


13


C

< br>信号外，还有比它弱


200


倍的


13


13


C-


C


偶合卫星峰，


13


C-


13


C


偶合含有丰富的分子结构和构型的信息。由于碳是组成分子骨


架，它更能直接反映化学键的特征与取代情况。但是由于


13C


天然丰度仅仅为


1.1%


，出现


13


13


C-


C


偶合的几率为


0


。


01


％，


13


C-


13


C


偶合引起的卫线通常离


13C


强峰只有


20Hz


左右，

其强度又仅仅是


13C


强峰的


1/ 200


，这种弱峰往往出现在强


13C


峰的腋部，加上旋转边带，


质子去偶不完全，微量杂质的影响等因素，使


1


JC-C


测试非常困难。


利 用双量子跃迁的相位


特性可以压住强线，突出卫线求出


JC-C ,


并根据


Jc-c


确定其相邻的碳。一 个碳原子最多可以


有四个碳与之相连，利用双量子跃迁二维技术测量偶合碳的双量子跃迁 的频率。


13


C-


13


C


同


核偶合构成二核体系（


A X,AB


）两个偶合的


13C


核能产生 双量子跃迁，孤立的碳则不能。





它只有一个双量子跃迁，其频率正比于两个偶合的


13C


核的化学位移之和的平均值。所以


如果两个碳具有相同的双量子跃迁频 率，即可以判断，它们是相邻。



在


I NADEQUATE


谱图中


F1


与


F2


分别代表双量子跃迁频率和


13C


的卫线，依次代表双量


子和单量子跃迁频率。谱图中一个轴是


13C


的化学位移，一个为双量子跃迁频率，其频率

< br>正比于两个偶合的


13C


核的化学位移之和的平均值。因 此谱图中


F1=2F21


的斜线两侧对称


分布着两个相连的


13C


原子信号，表示碳偶合对的单量子平 均频率与双量子频率间的关系，


水平连线表明一对偶合碳具有相同的双量子跃迁频率，< /p>


可以判断它们是直接相连的碳。


依此


类推 可以找出化合物中所有


13C


原子连接顺序。

< br>



18 --> 11 --> 16 --> 15 --> 17 --> 13.





异核化学位移相关谱（


Heteronuclear Correlation of chemical shift


）



所谓异核化学位移相关 谱是两个不同核的频率通过标量偶合建立起来的相关谱应用最广泛


的是

< br>1


H-


13


C COSY


.



1.



1


H-


13


C COSY.


常规的


1


H-

< p>
13


C COSY


是指直接相连的


C-H


之间的偶合相关（


1


J


CH


）


。










NOESY


spectrum of codeine





codeine in 0.65 ml CDCl


3



A contour plot of


the NOESY spectrum is shown


below.



As


with


all homonuclear 2D


plots, the diagonal consists of intense peaks that match the normal spectrum, as


do


projections


onto


each


axis.



The


interesting


information


is


contained


in


the



correlation.


For small molecules, the NOE is negative.


Exchange peaks have the opposite sign


from


NOE


peaks,


making


them


easy


to


identify.


The


water


peak


at


1.5


ppm


exchanges


with the OH at 2.9 ppm, shown here in red.


The spectrum is phased with the


large diagonal peaks inverted (shown


in


red here),


so the NOE cross-peaks are positive.


-


-


-


-


-


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-


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