-
第
9
讲
络合物
(
配位化合物
)
化学基础
【竞赛要求】
配位键。重要而常见的
配合物的中心离子（原子）和重要而常见的配位（水、羟离子、卤
离子、拟卤离子、氨分
子、酸根离子、不饱和烃等）
。螯合物及螯合效应。重要而常见的络合
< br>剂及其重要而常见的配合反应。
配合反应与酸碱反应、
沉
淀反应、
氧化还原反应的联系
（定性
说
明）
。配合物几何构型和异构现象基本概念。配合物的杂化轨道理论。八面体配合物的晶
体
?
场理论。
Ti(H
2
O)
3
6
< br>的颜色。路易斯酸碱的概念。
【知识梳理】
一、配合物基本知识
1
、配合物的定义
< br>由中心离子
（或原子）
和几个配体分子
< br>（或离子）
以配位键相结合而形成的复杂分子或离
子，<
/p>
通常称为配位单元。
凡是含有配位单元的化合物都称作配位化合物
，
简称配合物，
也叫络
合物。
[Co(NH
3
)<
/p>
6
]
3+
，
[Cr(CN)
6
]
3
–
，
Ni(CO)
4
都是配位单元，分别称作配阳离子、配阴离子、配
分
子。
[Co(NH
3
)
6
]Cl
3
、
K
3
[Cr(CN)
6
]
、
Ni(CO)
4
都是配
位化合物。
[Co(NH
3
)
6
]
、
[Cr(CN)
6
]
也是配
位化合物。判断的关键在于是否含有配位单元。
思考：下列化合物中哪个是配合物
①
CuSO
4
·
5H
2
O
②
K
2
P
t
Cl
6
③
KCl
·
CuCl
2
④
Cu(NH
2
CH
2
COO)
< br>2
⑤
KCl
·
MgCl
2
·
6H
2
O
⑥
Cu(
CH
3
COO)
2
注意：①配合物和配离子的区别
②配合物和复盐的区别
2
、配合物的组成
中心离子
内界
单齿配体
配位体
多齿配体
配合物
螯合配体
外界
<
/p>
（
1
）配合物的内界和外界
以
[Cu(NH
3
)
4
]
SO
4
为例：
?
[Cu(NH
3
)
4
]
2+
SO
2
4
内界
外界
内界是配位单元，外界是简单离子。又如
K
3
[Cr(CN)
6
]
之中，内界是
[Cr(CN)
6
]
3
–
，外界是
K
+
。可以无外界，如
Ni(CO)
4
。但不能没有内界，内外界之间是完全电离的。
（
2
）中心离子和配位体
< br>
中心离子
:
又称配合物的形成
体，多为金属（过渡金属）离子，也可以是原子。如
Fe
3+
、
Fe
2+<
/p>
、
Co
2+
、<
/p>
Ni
2+
、
Cu
2+
、
Co
等
，只要能提供接纳孤对电子的空轨道即可。
－
－
－
－
－
配位体
:
含有孤对电子的阴离子或分子。如
NH
3
、
H
< br>2
O
、
Cl
、
Br
、
I
、
CN
、
CNS
等。
（
3
）配位原子和配位数
配体中给出孤对电子与中心离子直接形
成配位键的原子，
叫配位原子。
配位单元中，
< br>中心
离子周围与中心离子直接成键的配位原子的个数，叫配位数。
配位化合物
[Cu(NH
3
)
4
]
SO
4
的内界为
[Cu(NH
3
)
4
]
< br>2+
，
中心
Cu
2+
的周围有
4
个配体
NH
3
，<
/p>
每个
NH
3
<
/p>
中有
1
个
N
原子与
Cu
2+
配位。
N
是配位原子，
Cu
的配位数
4
。
（注意：配体的个
数与配位数不是同一个概念）
若中心离子的电荷高，
半径大，
则利于形成高配位数的配位单元；
而配
体的电荷高，
半径
大，利于低配位数。
（
4
）常见的配体
单齿配体：一个配体中只能提供一个配位原子与中心离子成键。如
H
2
O
、
NH
3
、
CO
等。
-
1
-
单齿
配体中，有些配体中含有两个配位原子，称为两可配体。如
(SCN)
< br>–
离子，结构为线性。
以
S
为配位原子时，
-SCN
–
称硫氰根；以
N
为配位原子时，
-NCS
–
< br>
称异硫氰根。
多齿配体：
有多个配位原子的配体
（又分双齿、<
/p>
三齿、
四齿等）
。
如含氧酸根：
SO
4
、
CO
3
、
<
/p>
PO
4
、
C
2
O
4
螯合配体：
同一配体中两个或两个以上的配位原子直接与同一金属离子配
合成环状结构的
配体称为螯合配体。螯合配体是多齿配体中最重要且应用最广的。如乙二
胺
H
2
N-
CH
2
-CH
2
-
NH
2
（表示为
en
）
，其中两个氮原子经常和同一个中心离子配位。
象这种有两个配位原子的配
体通常称双基配体（或双齿配体）
。
而乙二胺四乙酸
( EDTA )
，其中
2
个
N
，
4
个
–
OH
中的
O
均可配位，称多基配体。
3
?
2
?
2
?
2
?
由双基配体或多基配体形成的具有环状结构的配合
物称螯合物（如下图所示）
。含五元环
或六元环的螯合物较稳定
。
3
、配合物的命名
< br>配合物种类繁多，结构复杂，因此有必要对配合物进行系统命名，命名原则如下：
（
1
）在配合物中
先阴离子，后阳离子，阴阳离子之间加“化”字或“酸”字，配阴离子看成是酸根
。
（
2
）在
配位单元中
①先配体后中心，配体与中心之间加“合”字。
②配体前面用
二、三、四
… …
表示该配体个数
。
③几种不同的配体之间加“
·
”隔开。
④中心后面加（
）
，内写罗马数字表示中心的价态
。
（
3
）配体的名称
（
4
）配体的先后顺序
下述的每条规定均在其前一条的基础上
①先无机配体后有机配体
如
PtCl
2
(
Ph
3
P)
2
二氯
·
二
(
三苯基
膦
)
合铂
(II)
②先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配体
。
如
K [ PtCl
3
(NH
3
)]
三氯
·
氨合铂
( II )
酸钾
③同类配体中，按配位原子的元
素符号在英文字母表中的次序分出先后。
-
2
-
如
[Co
(NH
3
)
5
H
2
O ]
Cl
3
三氯化五氨
·
水合钴
( III )
④配位原子相同，配体中原子个数少的在前
。
如
[ Pt(Py)( NH
3
)(NO
2
)(NH
2
OH)] Cl
氯化硝基
·
氨
·
羟氨
·
吡啶合钴
( II )
⑤配体中原子个数相同，
则按和配位原子直接相连的配体中的其它原子的元
素符号的英文
字母表次序。如
NH
2<
/p>
和
NO
2
，则<
/p>
NH
2
在前。
二、配位化合物的价键理论
1
、配位键形成：中心离子和配位原子都是通过杂化了的共价配位键结合的。
< br>
a
、σ配位键：
b
、π配位键：
K[(CH
2
=CH
2
)PtCl
3
]
乙烯
.
三氯合铂（
II
I
）酸钾（蔡斯盐）
＋
C
2
H
4
的π电子与
Pt
2
配位：
2
、配合物的构型与中心的杂化方式
配位数
2
3
4
4
5
5
6
6
空间构型
直线形
平面三角形
正四面体
四方形
三角双锥
四方锥
八面体
八面体
杂化轨道类型
sp
sp
2
sp
3
dsp
2
dsp
3
d
4
s
sp
3
d
2
d
2
sp
3
－
?
?
?
实例
Ag(NH
3
)
2
+
Ag(CN)
2
Cu(CN)
3
2
－
－
HgI
－
3
－
Zn(NH
3
)
4
2+
Cd(CN)
4
2
Ni(CN)
4
2
Ni(CN)
5
3
Fe(CO)
5
TiF
5
2
FeF
6
3
AlF
6
3
SiF
6
2
Fe (CN)
6
3
< br>－
－
－
－
－
－
PtCl
4
－
6
Co(
NH
3
)
6
（
1
）
ns
np nd
杂化
< br>?
例
1
、
FeF
3
6
的成键情况
1
个
4
s
空轨道，
3
个
4
p
空轨道和
2
个
4
d
空轨道形成
sp
3
d
2
杂化轨道，正八面体分
布。
6
个
F
–
的
6
对孤
对电子配入
sp
3
d
< br>2
空轨道中，形成正八面体构型的配合单元。
< br>例
2
、
Ni(CO)
4
的成键情况
在配体
CO
的作用下，
Ni
的价层电子重排成
3
d
10
4
s
< br>0
-
3
-
形成
sp
3
杂化轨道，
正四面体分布，
4
个
CO
配体与
sp
3
杂化轨道成配键，
形成的
Ni(CO)
4
构型为正四面体。
例
1
和例
2
的相同点是，
配体的孤对电子配入中心的外层空轨道，
即
ns np nd
杂化轨道，
形成的配合物称外轨型配合物，所成的键称为电价配
键，电价配键不是很强。
例
1
和
例
2
的不同点是，
CO
配体使中心的价电子发生重排，
这样
的配体称为强配体。
常见的强配体有
CO
、
CN
、
NO
?
2
等；
－
－<
/p>
－
例
1
中
F
不能使中心的价电子重排，
称为弱配体。
常
见的弱配体有
F
、
< br>Cl
、
H
2
O
等。
而
NH
3
等则为中等强度配体。
对于不同的中心，相同的配体其强度也是不同的。
（
2
）
(
n
-1)
d ns np
杂化
－
?<
/p>
例
3
、讨论
Fe
(CN)
3
6
的成键情况
2
3
形成
<
/p>
d
sp
杂化，使用
2
个
3
d
轨道，
1
个
4
s
轨道，
3
个
4
p
轨道。用的内层
d
轨道。
?
形成的配离子
Fe(CN)
3
6
为正八面体构型。
?
例
4
、讨论
Ni (CN)
2
4
?
空出
1
个内层
d
轨道，形成
dsp
2
杂化轨道，呈正方形分布。故
Ni (CN)
< br>2
4
构型为正方
形。
例
3
和例
4
中，
杂化轨道均用到了
(
n
－
1 )
d
内层轨道，
配体的孤对电子进入内层，
能量
低，称为内轨配合物，较外轨
配合物稳定。所成的配位键称为共价配键。
3
、内轨、外轨配合物及其能量问题
外轨型配合物：中心原子用外层轨道接纳配体电子。
例如：
[FeF
6
]<
/p>
3
–
sp
3<
/p>
d
2
杂化，
八面体构型，
3
d
5
内轨型配合物：中心原子用部分内层轨道接纳配体电子。
例如：
[Cr(H
2
O)
6
]
3+
d
2
sp
3
杂化
,
八面体构型，
< br>3
d
3
内外轨型取决于：配位体场（主要因素）和中心原子（次要因素）
-
4
-
①
强场配
体，如
CN
、
CO
、
NO
2
等，易形成内轨型；弱场配体，如
X
、
H
2
O
易形成
外轨型。
②
中心原
子
d
3
型，如
Cr
3+
，有空
(
n
－
1)
d
轨道，
(
n
－
1)
d
2
ns
np
3
易形成内轨型；中心原子
d
8
~
d
10
型，如
Fe
2+
、
Ni
2+
、
Zn
2+
、
Cd
2+
、
Cu
+
无空
(
n
－
1)
d
轨道，
(
ns
)
(
np
)
3
(
nd
)
2
易
形成外轨型。
内轨配合物稳定，说明其键能
E
内
大于外轨的
E
外
，那么怎样解释有时要形成外轨配合
物呢？其能量因素如何
？
从上面的例题中可以看到，形成内轨配合物时发生电子重排
，使原来平行自旋的
d
电子
?
进入成对状态，
违
反洪特规则，
能量升高。
成一个对，
能量升高一个
P
（成对能）
。
如
Fe(CN)
3
6
－
－
－
中的
d
电子，由
变成
，成
2
个电子对，能量要
升高
2
P
。因此，有时形成内轨型络合物，能量要
比形成外轨型的还高。其能量关系如图所示：
4
、价键理论的实验根据
化合物
中成单电子数和宏观实验现象中的磁性有关。
在磁天平上可以测出物质的磁矩
和单电子数
n
有如下关系
：
=
n
(
n
?
2
)
B.M.
式中
B.M.
是
的单位，
称为波尔磁子。
若测得
= 5 B.M. ,
可以推出
n
= 4
。
测出磁矩，
推算出单电子数<
/p>
n
，对于分析配位化合物的成键情况有重要意义。
NH
3
是个中等强度的配体
，
在
[Co(NH
3
< br>)
6
]
3+
中究竟发生重排还是不发生重排，
我们可以从磁矩实验进行分析，
< br>以得出结论。
实验测得
=
0
B.M.
推出
n
=
0
，无单电子。
Co
< br>3+
，
3
d
< br>6
，若不重排，将有
4
个单电子
：
；只有发生重排时，才有
n
=
0
：
配体。杂化轨道是
d
2
sp
3
，正八面体，内轨配合物。测得
FeF
6
的
－
。
，故
NH
3
在此
是强
3
?
= 5.88
B.M.
，推出
n
=
5
，
F
不使
Fe
3+
的
d
电子重排。所以磁矩是价键理论在实验上的依据。
5
、价键理论的局限性
－
（
1
）可以解释
[Co(CN)
6
]
4
–
易被氧化
[Co(CN)
6
]
3
但无法解释
[Cu(NH
3
)
4
]
2+<
/p>
比
[Cu(NH
3
)
4
]
3+
稳定的事实。
（
2
< br>）对配合物产生高低自旋的解释过于牵强。
（
3
）无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系。
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响。
三、配位化合物的晶体场理论
1
、晶体场理论的基本要点：
（
1
）在配合物中金属离子与配位体之间是纯粹的静电作用，即不形成共价键；
< br>
（
2
）金属离子在周围电场作用下，原来相同的五个简并
d
轨道发生了分裂，分裂成能级
不同的几组轨道；
（
3
）由于
d
轨道的分裂，
d
轨道上的电子将
重新排布，依旧满足能量最低原理，优先占
据能量较低的轨道，往往使体系的总能量有所
降低。
-
5
-
正八面体六配位配合物中中心原子的
d
轨道
高能量的
d
x
2
?
y<
/p>
2
、
d
z
2
统称
d
?
轨道
；能量低的
d<
/p>
xy
、
d
yz<
/p>
、
d
xz
统称<
/p>
d
?
轨道，
<
/p>
d
?
和
d
?
能量差为
?
，称为
分裂能，八面体场中称为
?
o
。
2
、晶体场的分裂能
d
轨道分裂后，最高
d
轨道的
能量与最低
d
轨道的能量差，称为分裂能（
?
）
。
－
1
－
1
－<
/p>
1
－
1
－
1
单位：
?
/
cm
；
?
/
J·
mol
；
?
/
kJ·
mol
。
1cm
= 12.0 J·
mol
?
o
：
（
O: oct
ahedral
）八面体场
d
轨道的能
级分裂能
?
o
= 10 Dq
，
?
o
分为<
/p>
10
等份，每份为
1Dq
。
－
如
[Cr
(H
2
O)
6
]
2+
?
o =
166
kJ·
mol
1
?
t
：
（
t: tetrahedral
）四面体场
d
< br>轨道的能级分裂能
?
t
= 4 /
9
?
o
= 4.45 Dq
影响分裂能
?
的大小因素：
①配位体的影响：分裂能<
/p>
?
值由弱到强的顺序是（光谱化学序列）
?
?
I
<
Br
< S
2
<
SCN
< Cl
<
NO
3
< F
<
OH
< C
2
O
2
4
<
H
2
O < NCS
<
NH
3
<
乙二胺
<
联吡
－
－
－
－
－
－
－
－
啶
<
NO
?
2
<
CN
< CO
－
< br>通常把光谱化学序列中最左边的
I
、
Br
、
S
2
等称为弱场，最右边的
NO
?
2
、
CN
、
CO
等称为强场。
以配位原子分类：
I < Br < Cl ~ S < F
< O < N < C
②中心
离子电荷的影响：对于同一配体、同一金属离子，高价离子的
?
比低价离子的
?
值大。
③过渡系越大，
?
越大。
成对能（
P
）
：同时电子配对也是消耗能量的，因为处于同一个轨道的两个电子都带负电，
存在电性排
斥力，这种能量叫做成对能。
3
、<
/p>
d
–
d
跃迁
电子从分裂后的低能量
d
轨道向高能量
d
轨道
的迁移称为
d
–
d
跃迁。
由于不同的配合物
晶体场分裂能不同，
d
–
d
跃迁
所需要的能量也就不同，
所以吸收光的波长不同，
而显示出不同
－
－
－
－
?
的颜色。
组态为
d
1
~
d
9
的配
合物，
一般有颜色，
基本都是由
d
–
d
跃迁造成的。
如
Ti (H
2
O)
3
6
Ti
3+
3
d
1
Ti
3+
的
3
d
1
电子在分裂后的
d
轨道中的排列为：
-
6
-
在自然光的照射下，吸收了能量相
当于
△
O
波长的部分，使电子排布变为
这种吸收在紫区和红区最少，故显紫红色。
< br>但这种紫红色极浅，为什么？（颜色浅是由于这种跃迁受到某些限制，几率小的原因）
4
、晶体场稳定化能
若
d
轨道不是处在全满或全空时，
d
电子分裂轨道后的总能量低于分裂前轨道的总能量。
这个总能量的降低值，称为晶体场稳定化能。此能量越大，配合物越稳定。
在形成配合物时，
当在能量较低的
d
?
轨道中填上
3
个电子后
，
第
4
个电子是填在
< br>d
?
轨道
中成对呢，还是填在<
/p>
d
?
轨道中呢？这要看成对能（
P
）与分裂能（
?
）的
相对大小。通常在强
场中
P
<
?
，电子填充在
d
?
轨道（成对）
，在弱场中
P
>
?
则填充在
d
?
轨道（单电子）
。
四、配位化合物的异构现象
1
、结构异构（构造异构）
键联关系不同，是结构异构的特点。以前学习的有机物异构体，多属此类。
（
1
）电离异构
< br>
内外界之间是完全电离的。
内外界之间交换成分得到的
配合物，
与原来的配合物互为电离
异构。它们电离出的离子种类
不同，如
[CoBr(NH
3
)
5
]SO
4
和
[CoSO<
/p>
4
(NH
3
)<
/p>
5
]Br
，前者可以使
< br>Ba
2+
沉淀，后者则使
Ag
+
沉淀。
H
2
O
经常做为配体，也经常在外界。由于
H
2
O
分子在内外界不同造成的电离异
构，称为
水合异构。如
[Cr(H<
/p>
2
O)
6
]Cl
3
和
[CrCl(H
2
O)
5
]Cl
2
·
H
2
O
。
（
2
）配位异构
内界之间交换配体，得配位异构。如
[Co(NH
3
)
6
< br>][Cr(CN)
6
]
和
[Cr(NH
3
)
6
]
[Co(CN)
6
]
（
3
）键合异构
组成相同，
但配位原子不同的配体，
称两可配体，
如
–
NO
2
和
–
ONO
–
。
[Co(NO
2
)(NH
3
)
5
]Cl
2
和
[ Co(ONO)
(NH
3
)
5
]Cl
2
则互为键合异构。
2
、空间异构（立体异构）
键联关系相同，但配体相互位置不同，是空间异构的特点
。
（
1
）几何异构（顺反异构）
配位数为
4
的平面正方形结构
?
顺式称顺铂，是抗癌药物，反式则无药效
。
正方形的配合物
M
2 a 2
b
，有顺反异构，
M
a 3 b
，不会有顺反异构。正四面体结构，不会有
顺反异构。
配为数为
6
的正八面体结构
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7
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