-
仪器分析复习资料
各仪器分析方法的仪器组成、原理、定量分析方法、应用。
第一章
引言
一、仪器分析和化学分析
⒈化学分析定义
⒉仪器分析定义
⒊两者的区别在于：
①检测能力（灵敏度）
②样品的需求量
③分析效率（速度）
④使用的广泛性（代价、分析种类）
⑤精确度（误差）
二、仪器分析方法的分类
根据测量原理和信号特点，仪器分析方法大致分为四大类
⒈光学分析法
以电磁辐射为测量信号的分析方法，包括光谱法和非光谱法
⒉电化学分析法
依据物质在溶液中的电化学性质而建立的分析方法
⒊色谱法
以物质在两相间（流动相和固定相）中分配比的差异而进行分离和分析。
⒋其它仪器分析方法
包括质谱法、热分析法、放射分析等
。
三、仪器分析的发展概述
⒈计算机技
术在仪器分析中的广泛应用，实现了仪器操作和数据处理自动化。
⒉不同方法联用提高仪器分析的功能。
⒊各学科的互相渗透
第二章
气相色谱分析
§
2-1
气相色谱法概述
1
、色谱法的产生和发展
2
、色谱法的优点和缺点
（
1
）
色谱法的优点
分离效率高。
分析速度快。
检测灵敏度高。
样品用量少。
选择性好。
多组分同时分析。易于自动
化。
（
2
）
色谱法的缺点
定性能力较差。
3
、色谱法的定义与分类
4
、气相色谱仪器
气相色
谱仪流程图：钢瓶、减压阀、稳压阀、
（稳流阀）
、进样器、色
谱柱、检测器、记录仪。
5
、基本参数
基线：
保留值：
（
1
）
死时间
t
M
（
2
）
保留时间
t
R
1
（
3
）
调整保留时间
t
‘
R
=
t
R
- t
M
（
4
）
死体积
V
M
=t
M
F
0<
/p>
（
5
）
保留体积
V
R
=t
R
F
0
（
6
）
调整保留体积
V
R
‘
=t
R
’
F
0
=
V
R
-
V
M
（
7
）
相对保留值
r
21
= t
‘
R
（
2
）<
/p>
/ t
‘
R
（<
/p>
1
）
（也可用
α
表示）
区域宽度：
（
1
）
标准偏差（
σ
）
0.607h
，
1/2W
（
2
）
半峰宽度（
Y
1/2
）
=2.35σ
（
3
）
峰底宽度（
Y
）
=4σ
§
2-2
气相色谱分析理论基础
气
-
固色谱分析和气
-
液色
谱分析的基本原理
固定相：涂渍在惰性多孔固体基质（载体或
担体）上的液体物质，常称固定液。
流动相：载气。
分配系数：
K=C
S
/C
M
（两相浓度比）
，同一物质如果色谱条件一定，则可视为常数，不同物质则不同。
‘
分配比（容量因子）
：
k=m
S
/m
M
（两相质量比）
=
t
R
/ t
M
色谱分离的基本理论
1
、塔板理论
塔板理论把气液色谱柱当作一个精馏塔，沿用精馏塔中塔板的概念描述溶质在两相间的分配行为，并
引入理论塔板数
N
和理论塔板高度
H
作为衡量柱效的指标。
假定：
（
1
）
理论塔板高度
H
（
2
）
载气为非连续进入
（
3
）
试样加入
0
号塔板上
（
4
）
K
在各塔板上为常数
根据塔板理论，溶质进入柱入口后
，即在两相间进行分配。对于正常的色谱柱，溶质在两相间达到分
配平衡的次数在数千次
以上，最后，
挥发度
< br>最大（保留最弱）的溶质最先从
塔顶
（色谱柱出口）逸出
（流出）
，从
而使不同
挥发度
（保留值）的溶质实现相互分离。
理论塔板数
N
可以从色谱图中溶质色谱峰的有关参数计算，常用的计算公式有以下两式：
n=5.54(t
R
/Y
1/2
)
2
=16(t
R
/Y)
2
H=L/n
N
eff
=
5.54(t
‘
R
/Y
1/2
)
2
=16(t
‘
R
/Y)
2
H
eff
=L/n
eff
2
、速率理论
这是荷兰学者范第姆特于
1956
年提出的色谱过程动力学理
论。
H =
A + B/u + C u
A
、
B
、
C
为常数，分别代表涡流扩散项、分子扩
散项和传质阻力项系数
⒈涡流扩散项
A
：
组分在气相中形成紊乱的类似
“
涡流
”
的流动而
引起色谱峰变宽
A
＝
2λdρ
（填充的不均匀度、填充物平均直径）
⒉分子扩散项
B/u
：
组分在色谱柱内运动，存在浓度梯度，引起色谱峰变宽
B
＝
2γDg
（弯曲因子、扩散系数）
⒊传质阻力
项
Cμ
：
包括气相传质和液相传质
（液膜厚度、液相扩散系数）
⒋载气流速
u
对
H
影响
§
2-3
色谱分离条件的选择
分离度
R
：
相邻两组分色谱峰保留值之差与两组分色谱峰底宽度平均值之比
R=2
（
t
R
（
2
）
- t
R
（
1
）
）
/
（
Y
1
+Y
2
）
（应用于能否完全
分离
R≥1.5
）
色谱基本分离方程式：
设相邻两色谱峰峰底宽度相等
即
Y
1
=
Y
2
=
Y
，
k
1
=
k
2
= k
n
eff
=
16R
2
{α/
（
α
-1
）
}
2
（用于计算柱长）
L=n
eff
H
eff
（
H
eff
一般为
0.1cm
< br>或计算值）
分离操作条件的选择
1
、
载气及其流速的选择
2
2
、
柱温的选择：程序升温
3
、
固定液的性质和用量
4
、
担体的性质和粒度
5
、
进样时间和进样量
6
、气化温度
§
2-4
固定相及其选择
担体
固定液
A.
对固定液的要求
B.
固定液的分离特征（静电力，诱导力，色散力，氢键力）
C.
固定液的选择
（
1
）非极性物质
--
非极性固定液
—
沸点低的先出峰
（
2
）极性物质
--
极性固定液
--
极
性小的先出峰
（
3
< br>）非极性和极性物质
--
极性固定液
--
极性小的先出峰
（
4
）能形成氢键的试样
--
极性或氢键型固定液
--
极性小的或不易形成氢键的先出峰
§
2-5
气相色谱检测器
1
、
热导池
检测器（
TCD
）
—
< br>通用型
2
、氢火焰离子化检测
器（
FID
—
非通用型（选择性）
--
无机物之外的有机物
3
、电子俘获检测器（
ECD
）
—
非通用型（选择性）
--
含
N
、
P
、
O
、
S
< br>、卤素的物质（电负性）
4
、
火焰光度检测器（
FPD
）
—
非通用型（选择性）
--
含
P
、
S
的化合物
< br>
5
、脉冲火焰光度检测器（
P
FPD
—
非通用型（选择性）
--
含
P
、
S
、
N
及
25
种其它元素的化合物
6
、氮磷检测器（
TSD
）
—
非通用型（选择性）
--
含
N
、
P
的化合物
§
2-6
气相色谱定性方法
（一）利用保留值定性
1.
已知物对照法
利用纯物质对照定性，预先准备用于对照的已知纯物质（标准
对照品）
。该方法简便，是气相色谱定
性中最常用的定性方法。
2.
相对保留值法
对于一些组成比较简单的已知范围
的混合物或无已知物时，可选定一基准物按文献报道的色谱条件进
行实验，计算两组分的
相对保留值，
并与文献值比较，若二者相同，则可认为是同一
物质。
（
r
is
仅随固定
液及柱温变化而变化。
）
可选用易于得到的纯品，而且与被分析组分的保留值相近的物质作基准物。
< br>
（二）
保留指数法
在有关文献给定的操作条件下，将选定的标准和待测组分混合
后进行色谱实验（要求被测组分的保留
值在两个相邻的正构烷烃的保留值之间）
。由上式计算则待测组分
X
的保留指数
I
X
，再与文献值对照，即
可定性。
（三）联用技术
将气相色谱与质谱、红外光谱、核磁共振谱联用，复杂的混合
物先经气相色谱分离成单一组分后，再
利用质谱仪、红外光谱仪或核磁共振谱仪进行定性
。
§
2-7
气相色谱定量方法
m
i
=
f
i
A
i
或
m
i
=
f
i
h
i
此两式是色谱定量分析的理论依据。
1
．峰面积的测量
(1)
A
?
1
.
065
?
h
?
W
h
/
2
3
（
2<
/p>
）
A
?
1
h
?
?
(
W
0
.
15
?
W
0
.
< br>85
)
2
（
3
）自动积分法
2.
定量校正因子
f
i
'
?
'
m
i
A
i
f
i
m
i
A
s
f
i
?
'
?
?
f
s
m
s
A
i
4.
定量方法
（
1
）归一化法：如果试样中所有组分均能流出色谱柱，并在检测器上都有响应信号，都能
出现色谱峰，
可用此法计算各待测组分的含量。其计算公式如下：
?
i
?
m
i
A
i
f
i
?
100
%
?
?
100
%
m
1
?
m
2
?
?
?
< br>?
?
m
n
A
1
f
1
?
A
2
f
2
?
?
?
?
?
A
n
f
n
归一化法简便，准确，进样量多少不影响定量的准确性，操作
条件的变动对结果的影响也较小，尤其
适用多组分的同时测定。但若试样中有的组分不能
出峰，则不能采用此法。
（
2
）
内标法：
内标法是在试样中加入一定量的纯物质作为内标物来测定组分
的含量。内标物应选用试样中不存在的
纯物质，其色谱峰应位于待测组分色谱峰附近或几
个待测组分色谱峰的中间，并与待测组分完全分离，内
标物的加入量也应接近试样中待测
组分的含量。具体作法是准确称取
m
（
g
）试样，加入
m
s
< br>（
g
）内标物，
根据试样和内标
物的质量比及相应的峰面积之比，由下式计算待测组分的含量：
m
i
f
A
?
i
i
m
s
f
s
A
s
?
i
?
m
i
f
A
m
f
A
m
?
i
< br>i
?
s
?
i
i
?
s
m
f
s
A
s
m
A
s
m
由于内标法中以内标物为基准，则
f
s
=1
。
内标法的优点是定量准确。因为该法是用待测组分和内标物的峰面积的相对值进行计算，所以
不要求
严格控制进样量和操作条件，试样中含有不出峰的组分时也能使用，但每次分析都
要准确称取或量取试样
和内标物的量，比较费时。
§
2-9
气相色谱分析的特点及其应用范围
只
要在气相色谱仪允许的条件下可以气化而不分解的物质，都可以用气相色谱法测定。对部分热不稳
定物质，或难以气化的物质，通过化学衍生化的方法，仍可用气相色谱法分析。
第三章
高效液相色谱分析
3-1
高效液相色谱法的特点
高效液相色谱法与经典液相色谱法比较，具有下列主要特点：
1
．高效
2
．
高速
3
．高灵敏度
4
< br>．高度自动化
5
．应用范围广（与气相色谱法相比）
6
．流动相可选择范围
广
< br>
它可用多种溶剂作流动相，通过改变流动相组成来改
善分离效果，因此对于性质和结构类似的物质分
4
离的可能性比气相色谱法更大。
7
．馏分容易收集
更有利于制备。
3-2
影响色谱峰扩展及色谱分离的
因素
一
.
减小柱内展宽，提高柱效
l.
固定相：①粒度小，均匀，以减小涡流扩散和流动相传质
阻力；②改进结构，尽可能采用大孔径和浅
孔道的表面多孔型载体或全多孔微粒型载体，
减少滞留流动相传质阻力。
2.
流动相：选用低粘度的流动相，有利于增大组分在溶剂中的扩散系数
D
m
，减少传质阻力。
3.
流速：从
H-U
曲线可知，
HPLC
的最佳
流速在流速很小处，减少流速有利于提高柱效，但在实践中为
加快分析速度，常采用比最
佳流速高数倍的流速。
4.
柱温：
适当提高柱温，可降低流动相粘度，减少传质阻力，但柱温升高将使分辨率降低，柱寿命短，易
< br>产生气泡，一般在室温下进行。
二
.
柱外展宽
柱外谱带展宽又称
“
柱外效应
”
，系指从进样点
到检测池之间除柱子本身以外的所有死体积所引起的色
谱峰展宽，柱效下降。可分为：<
/p>
1
．柱前展宽
主要由进样引起，减小进样器的死体积，用阀门进样可减少柱
前谱带展宽，提高柱效。
2
．柱后展宽
主要由接管、检测器流通池体积及检测器响应时间等因素所引
起。因此，尽可能用短而内
径细的接管，减少流通池体积，改进检测器和记录系统的响应
速度等都是克服柱后展宽的途径。
3-3
高效液相色谱法的主要类型及其分离原理
1
、液
-
液分配色谱法及化学键合相色谱法
根据流动相和固定相的相对极性不同分为：
正相键合相色谱法：流动相极性小于固定相极性。极性小的组分先流出，极性大的组分后流出
。
反相键合相色谱法：流动相极性大于固定相极性。极性大的组
分先流出，极性小的组分后流出。
2
、液
-
固（吸附）色谱法
3
、离子交换色谱法
4
、离子对色谱法
5
、离子色谱法
6
、空间（尺寸）排阻色谱法
3-5
液相色谱法流动相
吸附色谱流动相的选择原则是极性大的试样需用极性强的洗脱剂，
极性弱的
试样宜用极性较弱的洗脱
剂。实际工作中常用两种或两种以上溶剂按不同比例混合作洗脱
剂，以提供合适的溶剂强度和
k
值
，提
高分离的选择性。在分离复杂试样时，可进行梯度洗脱，能提高分离效率，改善峰形
，加快分析速度。
离子交换色谱流动相：通常是盐类的缓冲溶
液。通过改变流动相的
pH
、缓冲剂
（平衡离子）的类型、
离子强度以及加入有机溶剂、配位剂等都会改变交换剂的选择性，
影响样品的分离效果。
常用的缓冲
剂有：磷酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、氨水等。
3-6
高效液相色谱仪
一般由五个部分组成：
高压输液系统
—
进样系统
—
分离系统
—
检测系统
—
数据处理系统
一
.
高压输液系统
贮液装置、高压输液泵、过滤器、脱气装置等
二．
梯度洗脱装置
梯度洗脱是利用两种或两种以上的溶剂，按照一定时间程序连
续或阶段地改变配比浓度，以达到改变
流动相极性、离子强度或
pH
值，从而提高洗脱能力，改善分离的一种有效方法。
三
.
进样器
5
以六通进样阀最为常用。
四
.
分离系统
色谱分离系统包括色谱柱、固定相和流动相。通常采用优质不锈钢管制成。
< br>
五
.
检测系统
检测器的作用是将柱流出物中样品
组成和含量的变化转化为可供检测的信号，常用检测器有紫外吸
收、荧光、示差折光、化
学发光等。
1.
紫外可见吸收检测器（
ultraviolet
－
visible detector
，
UV
D
）
，选择性的检测器。
2
．荧光检测器（
< br>fluorescence detector
，
FD
）
荧光检测器是一种高灵敏度、有选择性的检测器，可检测能产生荧光的化合物。
3.
示差折光检测器（
differential
refractive Index detector
，
RID
）
示
差折光检测器是一种浓度型通用检测器，对所有溶质都有响应，但不能用于梯度洗脱操作。
4.
电化学检测器
（
elec
）
chemical
detector
，
ED
）
电化学
检测器主要有安培、极谱、库仑、电位、电导等检测器，属选择性检测器，其中，电导检测器
在离子色谱中应用最多。
5.
化学发光检测器
（
< br>c
。
iluminescence
detector
，
CD
）选择性的检测器。
第四章
电位分析法
4-1
电分析化学法概要
4.2
电位分析法原理
电位分析法是根据测
量到的电极电位、由能斯特方程式求得被测物质的浓度。
一、原电池
二、电解池
三、电池的表示方法
四、电极电位与液体接界电位
1
、电极电位
2
、液体接界电位
3
、极化和过电位
4.3
电位法测定溶液的
PH
以
pH
玻璃电极作为正极，饱和甘录电极作
负极测定溶液的
PH
。
测量电池如下
Ag/AgCl
，
0.1mol/L
HCl|
玻璃膜
|
试液式标准缓冲溶液
||KCl
（饱和）
，
Hg2Cl2|Hg
电动势可用下式计算
?
?
?
SCE
?
?
AgCl
/<
/p>
Ag
?
??
不对
称
?
??
L
?
K
?
?
?
K
?
’
RT
PH
试
nF
2<
/p>
.
303
RT
P
H
试
F
在实
际中，
pHx
的测定是通过与标准缓冲溶液的
< br>pHs
相比较而确定的。
若测
得标准缓冲溶液
pHs
的电动热为
Es
，则
Es=k+0.059pHs
在相同条件下，测得未知溶液（<
/p>
pHx
）的电动势为
Es
则
Ex=k+0.059pHx
由两式可得
PHx
?
PHs
?
?
x
?
?
s
2
.
303
RT
/
F
6
4.6
离子选择性电极的种类和性能
一、根据电极组成分类
二、根据电极所起的作用分类
⒈指示电极和工作电极
在电化不测量过程中，溶液主体浓度不发生变化的电极称为指
示电极。如有较大电流通过，溶液主体
浓度发生显蓍变化的电极称为工作电极。
⒉参比电极
在电化学测量过程中，具有恒定电位的电极称为参比电极。
⒊辅助电极或对电极
辅助电极
(
对电极
)
与工作电极形成通路，它只提供电子传递的场所。
三、离子选择性电极的种类
（一）
F
电极的结构
它由内参比电极、内参比溶液、
la
F3
单晶膜、电极杆屏蔽导线组成，氟电极的核心部分是
LaF
3
单晶
膜。
－
（二）
F
电极的响应机理
若将氟电极浸入待测试液中，由于
氟离子的扩散而在电极表面形成双电层产生膜电位。
氟电极的电位为
E
< br>F
=E
内＝
E
< br>膜
（
E
内
—
内参比电极电位）
E
内和
为定值时，则
2
.
303
RT
E
< br>?
K
?
lg
a
F
?
F
'
（三）
F
电极的干扰，主要干扰离子为
OH<
/p>
：
LaF
3
+30H
-
La
（
OH
）
3<
/p>
+3F
-
使用氟离子选择性电极时，溶液的
pH
应控制在
5-6
之间。
－
Ｆ
＋
H
+
HF
4.7
测定离子活
(
浓
)
度的方法
本节介绍了浓度与活度及测定离子活度的方法、标准曲线法、标准加入法及连续标准加入法，是测定<
/p>
离子浓度
(
活度
)
的常用方法。
一、测量仪器
二、浓度与活度
如测定
F
-
时：
－
2
.
303
RT<
/p>
2
.
303
RT
E
?
K
?
lg
a
F
?
，
E
?
K
?
lg
?
C
F
?
F
F
若总离子强度保持相同时，离子活度系数
γ
保持不变，则
K
视为恒定，则上式可写为：
E
?
K
'
?
2
.
303
RT
lg
C
F
?
F
电位分析法中采用总离子强度调节缓冲溶液
(
TISAB)
的方法来控制溶液的总离子强度。
例如，
测定
F
-
时，
常用的惰性电解质组成为：
NaCl
（
1mol/l
）
——
调节溶液的离子强度；
HAc
（
0.25mol/l
）
与
NaAc
（
0.75mol/l
）
——
调节溶液的
pH
< br>值约为
5.0
；柠檬酸钠（
0.
001mol/l
）
——
掩蔽
Fe
3+
、
Al
3+
的干扰。
三、标准曲线法
四、标准加入法
7
S
E
x
?
K
?
lg
C
x
n
'
'
（
2
.
303
RT<
/p>
S
?
F
）
若在试
液中加入
V
s
的标准溶液，浓度为
C
s
则
S
C
x
V
0
?
C
s
V
s
E
?
K
< br>?
lg
n
V
0
?
V
s
?
E
/
s
?
1)
?
1
解联立方程可得
< br>C
x
（
S
预先求出，或用
0.059
）
：
c
x
?
?
c
(10
4.8
影响测定的因素
1
、温度
2
、电动势测量
3
、干扰离子
4
、溶液的
PH
5
、被测离子的浓度（线形范围）
6
、响应时间
4.11
电位滴定法
电位滴定法是一种利用电位确定终
点的分析方法，电位滴定法与直接电位不同，它是以测量电位的变
化为基础的方法，
不以某一确定的电位值为计算的依据。
本节的重点与难点在于掌握判
断滴定终点的方法。
一、方法原理
二、确定终点的方法
⒈用图解池确定终点
①
E
—
V
曲线法；②
ΔE—ΔV
曲线法；③
（
Δ
2
E
）
/
（
ΔV
）
2<
/p>
—ΔV
曲线法；
⒉二阶微商内插法确定终点
三、指示电极的选择：
1
、酸碱滴定法
——
饱和甘汞电极
< br>+
玻璃电极（或复合玻璃电极）
2
、沉淀滴定法
——
饱和甘汞电极<
/p>
+
银电极
3<
/p>
、配位滴定法
——
饱和甘汞电极
+
离子选择性电极
4
、氧化还原滴定法
——
饱和甘汞电极<
/p>
+
铂电极
第六章
库仑分析法
6.1
法拉第电解定律及库仑分析法概述
对
试液进行电解，测量电解反应消耗的电量，再根据法拉第定律，计算待测物质的质量：
m
?
Q
M
I
?
t
M
?
?
?
?
1
F
n
96500
C
?
mol
n
根据电
解方式不同，库仑分析法分为控制电势库仑分析法和恒电流库仑分析法。
6.2
控制电位电解法
为了使两种或两种以上的金属定量的分离，
把阴极电位控制在一定的范围内
电解，
从而达到分步测量。
阴极电位
的选择，
如果两种金属离子的还原电位相差较大，
可以控制阴极
电位电解，
使两种金属分离，
通过能斯特方程计算，可以得出起
始浓度大致相同的两种一价离子，只要其标准电位相差
0.3v
以上
,
就可以
通过控制阴极电位电解使
其定量分离
,
对二价和三价离子相差分别为
0.15,0.10v
就可分步测定。
U
分
=
（
E
a
+ ω
a
）
-
（
E
c
+ ω
c
）
+
iR
8
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