-
以八元瓜环为代表的主客体配合物的研究
摘要：
利用
1
H NMR
技术荧光光谱法，对八元瓜环与多种啡咯啉及衍生
物相互作用形成
的主客体配合物实体的结构进行了考察。研究结果显示，
1,10-
啡咯啉及其异构体
1,7-
啡咯啉
4,7-
啡咯啉的盐
酸盐
“钻”
进八元瓜环内腔，
形成
2
︰
1
自组装主客
体包结物；
2,9-
二甲基
-1,10
-
啡咯啉的盐酸盐部分进入八元瓜环形成一种比较稳定的主客体配合物；而
4,7-
二甲基
-1,10-
啡咯啉
3,4,7,8-
四甲基
-1
,10-
啡咯啉以两种不同的堆砌方式部分进入八元瓜环内腔，形成包结
比也是
2
︰
1
的两种较稳定的自组装主客体配合物异构体。
关键词：
1
H NMR
技术；荧光光谱法；八元瓜环；啡咯啉异构体及衍生物；主客体包结
物
正文
分子容器是指
一类具有刚性中空结构，其内部孔洞能容纳其他分子的化合物，若当孔洞
端口复以其他分
子，
则形成所谓的分子胶囊壳。
通常，
分子容器容纳较小的分子分子复以分
子容器端口形成分子胶囊壳是通过诸如氢键，
偶极力，
色散力，
Van der Waal
s
力等各种分子
间弱相互作用而达成的。自从
< br>1981
年
Freeman
确定
了六元瓜环的晶体结构，以及
1998~1999
年，
Day
和
Kim
同时发
现和确定的五、七、八及十等多元瓜环
(
分别记为
Q[5]
，
Q[6]
，
Q[7]
，
Q[8](
见结构图
1)
，
图
1.
多元
瓜环结构图
Q[10])
以来，以不
同瓜环容纳较小分子的研究报道逐年增多。其中
Q[5]
包结的
氮氧以及氩等
气体分子是最小的客体分子，而
Q[5]
本身被包结在
Q[10]
中使之成为目前所报道
的最大的客
体分子，其间
Q[6]
可包
结呋喃、二氧六环等各种有机小分子，特别是近年来，
Q[7]
包结四氯
化锡分子以及
Q[8]
包结四
亚乙基四胺的金属配合物的报道，
使瓜环成为能装载各种不同大小
和性质各异的化合物分子的分子容器。另一方面，
覆以金属离子“盖子”的瓜环分子胶
囊或
分子胶囊壳则主要以
Q[6]
的报
道居多。
最近，
我们研究组首次报道了以六次甲基四胺分子覆<
/p>
于
Q[5]
以及
Q[7]
端口的有机小分子与瓜环自组装形成的分子胶囊或分子胶囊壳。
这些研究结
果大大丰富了主客体化学超分子化学的研究内容。
< br>同时也使瓜环这一新型的大环化合物主体
迅速融入当前发展如火如荼的大环化学超
分子化学等前沿学科之中。
考虑到稠环化合物通常
具有特殊的电
化学或光化学性质，
本文选择了稠环化合物啡咯啉及其衍生物为客体，
< br>利用
1
H
NMR
技术以及荧光光谱方法研究
Q[8]
与它们相互作用
形成自组装实体的结构特征以及光学
1
性质。
实
验结果表明，不同的啡咯啉异构体及衍生物与
Q[8]
作用形式
各不相同。如首次发现
1,10-
啡咯啉及其异构体
1,7-
啡咯啉，
4,7-
啡咯啉的盐酸盐“钻”进
Q[8]
内腔，形成自组装主
客体包结物；与
2,2-
联吡啶相似，
2,9-
二甲基
-1,10-
啡咯啉的盐酸盐部分
进入
Q
[8]
形成一种
比较稳定的主客体配合
物；而
4,7
位甲基取代的
1,10-
啡咯啉，如
4,7-
二甲基
-1,10-
啡咯啉、
3,4,7,8-
四甲基
-1,10-
啡咯啉，以两种不同堆砌方
式部分进入
Q[8]
内腔形成包结比为
2
︰
1
的两
种
较稳定的自组装主客体配合物异构体。
1
、
实验部分
实验中所用
Q[8]
为自制，
1,10-
啡咯啉
(
记
为
1
)
、
1,
7-
啡咯啉
(
记为
2
)
、
4,7-
< br>啡咯啉
(
记为
3
)
、
2,9-
二甲基
-1,10-
啡咯啉
(
记为
4
)
、
4
,7-
二甲基
-1,10-
啡咯啉
(
记为
5
)
以及
3,4,7,8-
< br>四甲基
-1,10-
啡咯啉
(<
/p>
记为
6
)
购自深
圳市迈瑞尔化学技术有限公司，
均为分析纯
(
< br>见图
2)
。
由于在水中溶解
性较小，
使用前需将各种啡咯啉及衍生物制备成相应的盐酸盐。
一般步骤为：
称取一定量的
啡咯啉或衍生物
，加入过量浓盐酸溶解，然后在加热板上
(120
)
，烘干后收集各啡咯啉或
衍生物盐酸盐
(
相应标记加
(’)
表示
)
备用。
图
2.
相关菲咯啉及其衍生物
HNMR
谱在
20
下
用
VARIAN-INOVA-400M
核磁共振仪测定：氘
代水为溶剂，溶液的
pH
一般为
4~5
。
荧光光谱在室温下用
RF-540
荧光光度计
(
日本岛津
)
测定：实验方法：分别称取一定量的
各种啡咯啉及衍生物盐酸盐，配成浓度为
2.5
10<
/p>
4
mol/L
水溶液，配制
1.25
10
4
mol/L
浓度
的
Q[8]
水溶液。分别移取一定体积的上述两种溶液于
25 mL
容量
瓶中，用水定容后配成客
体与
Q[8]
浓度比分别为︰
0.8
︰
1
，
4
︰
1
，
2
︰
1
，
1
︰
1
，
1
︰
2
的溶液。在荧光光度计上测得
各溶液
的激发和发射光谱，在最大激发和发射波长下测定荧光发射强度。
2
、结果分析
2.1Q[8]
与各种啡咯啉及其衍生物相互作用的
1
HNMR
研究
当一
个客体分子与瓜环发生相互作用时，其核磁共振谱，荧光光谱等通常会发生变化，
基于客
体的加入而引起的谱图的变化表明客体分子的化学环境发生变化，
进而可以推测它们
相互作用的情况。具体而言，利用核磁共振技术检测时，若客体分子的质子峰向高场移动，<
/p>
表明客体受到瓜环的屏蔽作用，即可推测客体分子被瓜环空腔包结，形成了主客体包结物；
反之，
则受到瓜环的去屏蔽作用，
即可
推测客体分子在瓜环的端口，
形成了分子胶囊或一维
超分子结构
。
利用荧光光谱检测时，
若相互作用后主客体的荧光光谱的强度
增加或波长红移，
表明荧光物质在从极性环境进入非极性环境，
即客体分子从溶液中进入了疏水性的瓜环空腔
内。
2.1.1Q[8]
与
1
’
, 2
’
,3
’的相互作用
1
是一种左右对称的平面分子，其盐在
1
HNMR
谱图上有四组化学位移位于
7.8~9.0ppm
的质子峰
(
如图
3(a)
所示
)
。加入
Q[8]
后的
1
HNMR
谱图如图
3(b)
所示。首先观察到加入
1
’
后
Q[8]
< br>的溶解性显著增强，说明
1
’与
Q[8]
有明显的相互作用。对比图
3(a),(b),
可以看到图
3(b)
中作用客体质子峰相对于
游离客体的质子峰向高场移动，但这些质子峰都比较平缓，即
2
1
图
3(b)
中所反映的只是
1
’与
Q[8]
的平均作用情
况，表明
1
’与
Q[8]
形成笼体的包结物。
图
3
表示
1,10-
邻啡咯啉的另外一种对
称平面异构体
2
’及其与
Q[8]
均匀混合的
1
HNMR
< br>谱图，谱图
3(a)
中也有
2<
/p>
’的四组质子峰，与
Q[8]
相互作用的
1
HNMR
谱图
4(b)
明确显示
2
’
受到
Q[8]
较强的屏蔽作用，其中
H3
向高场大约移动
1.3ppm,H1
和
H5
向高场大约移动
0.
9
ppm
，
H2
向高场大约移动
0.7ppm
。这表明
2
’进入
Q[8]
空腔内深处，质
子共振峰峰形平缓
且缺乏相互偶合信息细节又表明客体具有较高的进出瓜环内腔的频率，
但较之客体
1
’略
< br>低。另外，
Q[8]
端口。
图
3.
1’
(a)
及其与
Q[8](1.5
︰
1(b))
在氘代水中的
HNMR
谱图
1
图
4.2
’
(a)
及其与
Q[8](2
︰
1(b))
在氘代水中的
1
HNMR
谱
2.2Q[8]
< br>与多种啡咯啉及衍生物作用的荧光光谱研究
利用荧光光
谱法研究冠醚环糊精和杯芳烃主客体化学已有很多报道
,
而对
瓜环与客体的
研究还不多见，特别是与
Q[8]
有关的主客体化学则少见报道。而荧光光谱法有较高的灵敏
度，适于象
Q[8]
与一些在水介质中溶解性极低的客体分子相互作用的研究。这不
仅能研究
以瓜环作为受体的分子识别与组装对其结构进行修饰，
即可用发光基团修饰来构造发光超分
子体系，对发光超分子体系的光敏和识别性质进行研
究也应具有重要意义。
利用荧光光谱法考察啡咯啉异构体及衍
生物与
Q[8]
发生相互作用时发现，大多数所选客
3
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