-
6.2
非辐射共振能量传递
固体中局域在空
间某处
（或某种中心上）
的光学激发，
除了可以通过辐射的
发射和吸收，
也即借助光子的媒介，
转移到另一个中心，
还有一种更重要的能量
传
递过程：
中心间共振能量传递。
它是通过中心间的相互作用，<
/p>
直接把激发能从激发的中心传给另一个中心
。
这一跃迁过程
,
使前
者从较高激发
态变到较低激发态，而后者则由较低的激发态变到较高的激发态。
这样的能量传递过程前
后，体系总的能量自然是守恒的，也即满足共振的条件，
因而常称之为共振能量传递。这
一能量传递模型最早是由
F?
rster
（
1948
）
提出，
尔后
Dexter
（
1953
）
作了推广，也常称之为
F?
rster-Dexter
理论。这种一步完成
的能量传递过程，
不涉及光子的发射和吸收
,
< br>也无需借助光子作为媒介传递能量，
往往比借助辐射的传递有效得多。
6.2.1
共振能量传递的基本表达式
我们来讨
论这种能量传递的一个最基本的元过程。
考虑固体中由一个处于激
发电子态的中心（供体
D
）与另一个处在较低电子态的中心（
受体
A
）组成的系
统，两个中心间存在
某种相互作用
H
?
。固体中的这些中心
都是由围绕正电中心
运动的一些电子所构成，中心间的相互作用
H
?
主要就是两个中心的电子间的库
仑
相互作用，
其它的相互作用都弱得多，
可以忽略。
固体中除了所讨论的两个中
心内的带电粒子，周围的原子也都由带电粒子（电
子和原子实）组成，中心内的
带电粒子与周围的大量带电粒子当然也有相互作用，
但不满足共振条件，
不会产
生明显的效应，<
/p>
尽管它们间的距离可能更近。
因而中心以外的电荷体系可以看成<
/p>
具有一定介电常数
?
的连续介质。
为简单起见，考虑中心都只有两个电子能级，下能级记为
g
，上能级记为
e
。
D
和
A
的两个能级
的能量分别为
E
De
，
E
Dg
和
E
< br>Ae
，
E
Ag
< br>。相互作用
H
?
通常比中
心内的相互作用弱得多，对中心的能态影响不大，因此
D
和
A
构成的系统的能
量本征
态就是
D
和
A
分别处在各自相应的本征态，系统总状态表示成
D
的状态
与
A
的状态的乘积。开始时
< br>D
处在能级
e
，
A
处在能级
g
，系统总的状态
可记为
D
e
A
g
。由于
D
和
A
之间的相互作用
H
?
，系统的状态将随时间改变，即系统将
逐渐有一定的几率处在状态
D
g
A
e
< br>（供体
D
处在下能级
g
，
受体
A
处在上能级<
/p>
e
）
。
系统状态
的这一变化（跃迁）过程：
D
e
A
g
?
D
g
A
e
，就是供体
D
把它
携带的激发能交给了受体
A
，
系统中发生了光学激发能由一个中心到另一个中心
的传递。这正是我们现在要讨论的主题。
由量子力学可知，
所考虑的两个中心在相互作用
H
?
的微
扰下，
单位时间
内发生
D
e
A
g
?
< br>D
g
A
e
跃迁的几率（或跃迁速率）
为：
2
W
D
?
A
?
2
?
D
g
A
e
H
?
D
e
A
< br>g
?
?
?
?
?
E
De
?
E
Dg
?
?
?
E
Ae
?<
/p>
E
Ag
?
?
（
6.2-1
）
?
其中
?
?
?
?
E
De
?
E
Dg
?
?
?
E
Ae
?
E
Ag
?
?
表示参与跃迁的能态要满足能量守恒的要求
。
考虑到实际的中心，
下能级和上能
级的能量不是单一的，
而是有一定的分布，
比如后面将具体考虑
的，
系统能量除了电子能还有原子实的振动能，
中心处在一
定电子能级上，
与中心相关的原子振动以一定的几率处在不同的振动
能级上。
也
即
,
中心总的能态（包括电子态和振动态）形成准连续的带。中心的状态在其上
有一定的分
布。
设激发的
D
在不同上能级（相应的能量
E
De
）中的
几率分布为
p
D
?
E
De
?
< br>，而
A
在不同下能级（
E
Ag
）的几率分布为
p
A
?
E
Ag
?
。这里
p
D
?
E
De
?
和
p
A
?
E
Ag
?
都是归一化的。我们观察到的能量<
/p>
传递速率是对这种分布进行统计平均的结果：
< br>P
DA
?
2
?
?
dE
?
dE
?
dE
Ae
Dg
Ag
p
A
?
E
Ag
?
?
dE
De
p
D
?
E
De
?
H
?
?
E<
/p>
Dg
,
E
Ae<
/p>
;
E
De
,
E
Ag
?
2
?
?
?
?
?
?
E
De
?
E
Dg
?
?
?
E
Ae
< br>?
E
Ag
?
?
（
6.2-4
）
其中，
H
?
?
E
Dg
,
< br>E
Ae
;
E
De
,
E
Ag
?
为相互作用势
H
?
对跃迁前后的状态的矩阵元：
H
< br>?
?
E
Dg
,
E
Ae
;
E
De
,
E
Ag
?
?
E
D
g
E
Ae
H
?
E
De
E
Ag
上式右边的跃迁初末能态是用相应能态的能量来标记的。
令
E
<
/p>
（
6.2-5
）
?
E
Ae
?<
/p>
E
Ag
，它是能量传递中受体
A
接收到的能量。作式（
6.2-4
）
中对
E
Dg
的积分
（也即，
按
?
函数的要求，
E
Dg
?
E
De
?
E
。
独立变量变为
3
个，
可取为：
E
,
E
De
,
E
< br>Ag
。
）
，于是传递速率的表达
式变为：
P
DA
?
2
?
?
dE
?
dE
De
p
D
?
E
De
?
?
dE
Ag
p
A
?
E
Ag
?
H
?
?
E
De
?
E
,
E
Ag
?
E
;
E
De
,
E
Ag
?
2
（
6.2-6
）
其中的矩阵元
H<
/p>
?
?
E
Dg
,
E
Ae
;
E
De
,
E
Ag
?
，它不但与跃迁前后的状态有关，还与中
心
间具体的相互作用有关。
我们先简
要回顾一下两个中心的电子间电磁相互作用的相关知识。
一般
来说，相互作用可以分解为不同大小级次的项，这些项物理图像清晰，
便于数学处理，<
/p>
加上具体问题中往往只有个别项起主要作用，
只要分析这些项就<
/p>
能很好的理解现象的机理。
由经典电磁理论知，
< br>两个运动电子系之间的相互作用
包括电的和磁的相互作用。
两个电荷系间的库仑相互作用，
可以分解成二者不同
级次的电
矩间相互作用的贡献之和，包括電偶极矩
-
電偶极矩（
Ed-Ed
）
，電偶极
矩
-
電四极矩（
Ed-Eq
）
，電四极矩
-
電四极矩
（
Eq-Eq
）
，
。
。
。等相互作用的贡献。
通常，
低阶矩的相互作用更重要。
中心间还有磁的相互作用，
也可作类似的分解，
但它比电相互作用弱得多，它最主要的一项是磁偶极
矩
-
磁偶极矩（
Md-Md
）相
互作用，其大小与電四极矩
-
電四极矩（
Eq-Eq
）相近。此外，当两中心相距很
近
时，不同中心的电子波函数有交叠，由泡利原理知，电子间相互作用（比如库仑
相互作用）
的贡献除了经典物理中的库仑项，
还有电子间的交换引出的的交换项，
即所谓的交换相互作用。
上
面具体列举的一些相互作用项，
是人们讨论能量传递
时经常用到
的。其中最重要，实际应用最多的是两个中心间的電偶极矩
-
電
偶极
矩相互作用引起的能量传递。
考
虑处在介电常数为
?
=
?
0
?
r
的介质中，相距
R
的中心
D
和
A
。设供体
D
有<
/p>
n
个电子，受体
A
有
m
个电子，分别用
s
和
t
来标记它们的电子。供体
D
的电
子
s
相对供体
D
的中心的位置用
r
Ds
表示，
受体
A
的电子
t
相对
A<
/p>
的位置记为
r
At
。
D
和
A
的
电子间的库仑相互作用能为
e
2
H
?
?
4
??
?
r
s
,
t
n
,
m
?
1
Ds
< br>?
r
At
?
R
。
（
6.2-7
）
两个电荷系间的库伦相互作用可以展开为电多极矩相互作用的和。
其
中最重要的
一项为電偶极矩
-
電偶极矩
相互作用项：
e
2
< br>H
?
?
4
??
?
r
Ds
?
r
At
?
R
s
,
t
n<
/p>
,
m
?
1
?
e
2
n
,
m
?
r
Ds
?
R
r
< br>At
?
R
?
3
?
?
?
r
Ds
?
r
A
t
?
3
?
2<
/p>
4
??
R
s
,
t
?
R
?
?
?
1
?
M
D
?
< br>R
M
A
?
R
?
3
?
?
?
M
D
?
M
A
3
2
4
??
R
?
R
?
?
??
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
（
6.2-8
）
其中
M
< br>D
?
?
er
Ds
为中心
D
的
< br>瞬时电偶极矩
，
为其
n
个电子的电偶极矩之和，
s
n
< br>类似的，
M
A
?
?
er
At
t
m
为中心
A
的电偶极矩。
（
6.2-8
）式表明，中心间相互
作用的电偶极近似就是这两个电偶极矩间的相互作用。
考虑到中心处在介质中，当中心的电子局域在相应中心
周围一个小范围里，
中心间相互作用还得考虑微观局域场
E
loc
与宏观场
E
的差别。
“局域场”修正：
E
loc
?
F
E
，
各向同性情形修正因子
F
?
下面为简单起见，忽略这一修正。
?
r
?
2
3
。
6.2.2
中心间的电偶极矩相互作用导致的能量传递
< br>在电偶极近似下，
中心间的能量传递速率与电偶极相互作用在初末态间的矩
阵元的平方成正比。这一矩阵元常称之为能量传递矩阵元，利用式（
6
.2-8
）
，它
可表示成：
H
?
?
E
Dg
,
E
< br>Ae
;
E
De
< br>,
E
Ag
?
?
E
Dg
E
Ae
H
?
E
De
E
Ag
?
M
Dge
?
R
M
Aeg
?
R
?
3
?
?
?<
/p>
M
Dge
?
M<
/p>
Aeg
3
2
4<
/p>
??
R
?
R
?
1
?
??
?
?
?
?
?
（
6.2-
9
）
?
?<
/p>
?
其中
M
Dge
为供体
D
在能态
E
De
与
E
Dg
间的电偶极矩阵元
M
Dge
?
E
Dg
M
D
E
De
，
相当于中心
D
的
经典
電偶极矩；类似地，
M
Aeg
?
E
Ae
M
A
E
Ag
。
< br>
式（
6.2-9
）的形式也与
经典电偶极矩相互作用能一致。由式（
6.2-9
）可见：
?
能量传递矩阵元依赖于
D
和
A
的电偶极矩阵元
M
Dge
，
M
Aeg
以及
它们间的相对位矢
R
（它们的大小及相对取向）
。这三个矢量的相对<
/p>
取向可用
R
为极轴的球极坐标来表示。<
/p>
设
M
Dge
和<
/p>
M
Aeg
与
R<
/p>
间的夹角分别为
?
D
和
?
A
，取值范围为
0
到
?
，
< br>取
M
Dge
的
< br>?
D
角为零
，而
M
Aeg
的
?
A
取值从
0
到
2
?
。这样，
?
D
，
?
A
< br>和
?
A
就可描述三者间所有的相
对取向
。写出
偶极矩在直角坐标系（
R
为
z
轴方向，取
M
Dge
在
xz
平面上）中的表达式（略去
了下标中的
ge
或
eg
）
：
< br>
M
D
?
M
D
sin
?
D
i
?
cos
?
D
k
M
A
?
M
A
?
?
sin
?
?
?
（
6.2-10
）
A
cos
?
A
i
?
sin
?
A
sin
?
A
j
?
cos
?
A
k
其中
M
D
< br>和
M
A
为相应电偶极矩的模。将
上式代入式（
6.2-9
）得：
H
?
?
E
Dg
,
E
Ae
;
E
De
,
E
Ag
?
?
3
M
D
M
< br>A
cos
?
D
< br>cos
?
A
?
< br>M
D
M
A
?
sin
?
D
sin
?
A
cos
< br>?
A
?
cos
< br>?
D
cos
?
< br>A
?
?
?
4
??
R
3
?
M
M
M
M<
/p>
?
D
3
A
?
sin
?
D
sin
?
A
cos<
/p>
?
A
?
2cos
?
D
cos
?
A
?
?
D
3
A
?
?
4
??
R
4
??
R
?
?
（
6.2-11
）
上式中的
β
（即圆
括号中的项）
称为
取向因子
，
反映了偶极矩相对取向对相互
作用的影响。利用式（
6.2-11
）
，传递速率的表达式就可改写为：
1
P
DA
?
2
?
?
dE
?
dE
De
p
D
?
E
< br>De
?
?
dE
< br>Ag
p
A
?
E
Ag
?
M
D
M
A
4
?
?
R
3
2
?<
/p>
?
?
2
?
p
D
?
E
De
?
M
D
2
dE
De
?
?
p
A
?
< br>E
Ag
?
M
A
2
dE
Ag
?
?
dE
?
?
?
?
?
?
8
?
?
2
R
6
?
?
?
（
6.2-
12
）
对于一些特定的体系，
其中的荧光分子或中心的偶极矩的相对取向可认为是
完全无规的，
例如溶液或固态溶体中的荧光中心。
对这样的体系，
实验观测得到
的都是大量中心的平均结果
。
要描述这样的结果，可将（
6.2-12
）式对各种相对
取向求平均，也就是对取向因子求平均，不难求得
?
2
1
?
2
?
2
?
1
1
2
2
< br>d
?
?
sin
< br>?
d
?
?
sin
?
d
?
sin
?
sin
?
< br>cos
?
?
2cos
?
cos
?
?
A
?
D
D
?
A
A
D
A
A
D
A
?
2
2
3
0<
/p>
0
0
?
?
（
6.2-13
）
这样，
对偶极矩随机取向的情形
，相距
R
的
D
和
A
间能量传递（
Ed-Ed
相互作用）速率表达式（
6.2-12
）就化为：
P
DA
?
?
p
D
?
E
De
?
M
D
2
dE
De
?
?
p
< br>A
?
E
Ag
?
M
A
2
dE
Ag
?
dE
?
?
?
?
?
?
12
?
?<
/p>
2
R
6
?
1
?
?
（
6.2-14
）
<
/p>
其中，
M
D
依赖
于
E
De
和
E
?
E
De
?<
/p>
E
Dg
；
M
A
依赖于
E
Ag<
/p>
和
E
。要指出的是，出现
在（
6.2-12
）或（
6.
2-14
）式中的矩阵元
M
D
和
M
A
也同样与中心各
自的光学跃
迁（电偶极跃迁）相联系，尽管这里并不涉及中心本身的辐射跃迁。这种联系
使
得有可能利用中心各自的光跃迁性质来确定中心间能量传递矩阵元的值，
从而推
断中心间的能量传递速率。考虑到中心不同电子能级的平衡核构形可能
是不同
的，较妥当的是把（
6.2-12
）或（
6.2-14
）式中的
M
D
和
M
A
分别与
D
中心的发
射和
A
中心的吸收相联系。
对任一中心，<
/p>
初末态
i
和
f<
/p>
间的自发辐射跃迁速率
W
r
（或爱因斯坦
A
系数）
，参
照附录中的式（
C.30
）
，可表示为
3
3
?
if
?
if
n
2
2
W
r
?
if
?
?
A
?
if
?
?
M
if
?
M
if
，
（
< br>6.2-15
）
3
3
3
??
c
3
??
0
c
0
其中矩阵元
M
if
即为该中心的相应能级间的电偶极矩阵元。
利用这关系，
（
6.2-12
）
式中的积分
?
p
D
?
E
De
?
M
D
dE
De
中的矩阵
元
M
D
就可用相应的自发辐射跃
迁速率
W
Dr
2
?
E
De
,
E
Dg
?
来表示。于
是
2
D
?<
/p>
p
?
E
?
M
D
De
dE
De
?
3
??
c
3
3
?
3
3
??
0
c
0
?
n
< br>?
3
?
p
?
E
?
W
?
E
D
De
Dr
De
,
E
Dg
?
dE
De
?
p
?
E
?
W
?
E
D
De
Dr
De
,
E
De
?
E
?
dE
De
（
6.2-16
）
不难看出上式中的
积分
?
p
?
E
?
< br>W
?
E
D
De
Dr
De
,
E
De
?
E
?
dE
De
?
A
D
?
E
?
就是
处于上电子能级的一个
D
中心发射能量为
E
的光子的总速率，
它随
E
的变化也就是
D<
/p>
中心总的发射光谱
。由它对
E
的积分就是
D
T
W
中心总的自发辐射速率
Dr
，或
自发辐射寿命
?
Dr
的倒数：