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土壤中锑及其存在形态的研究进展
摘要
随着锑和它的化合物被广泛的用
于各种产品的生产，
环境中锑的污染在不断加重。
锑已
被证明对生物体及人类具有毒性和致癌性。但是目前国内对锑污染的研究还较少。本文主要
综述了国内外的一些研究成果，就土壤中锑的存在形态及其生物有效性做了总结。土壤中锑
主要以五价化合物存在，且移动性较低，生物可利用性较低。生物体内的锑含量与土壤中的<
/p>
可移动性锑含量有关。
关键词
土壤
锑
形态
生物有效性
锑是土壤中广泛分布的一种有毒重金属，在周期表中与砷同族，所以在化学和毒物学性
质上存在许多相同之处
(Lintschinger et al.
，
1998a
；
Gebel
，
1997)
。世界锑储量大约
4.5
—
6
百
万吨，中国大约占
3.0
—
3.5
百万吨
(
何孟常，
2004)
。中国、玻利维亚、俄罗斯、南非和塔吉
克斯坦是主要的锑生产国，
2005
年和
2006
年世界锑矿产量分别为
1.37
和
1.31
百万吨，而中
国就分别
占
1.2
和
1.1
吨
(U.S.
Geological
< br>Survey
，
2007)
。世
界主要国家的锑用量均较大，美
国是最大的消费国，其次是中国。美国在
2006
年消费的锑中，
70%
的金属锑和
46%
的氧化态
锑是从中
国进口的
(U.S. Geological Survey
，
2007)
。锑被广泛的用于刹车垫、防寄生虫药、子
弹、阻燃剂以及作为轮胎硫化过程的添加剂等的生产。
许多研究已经证明锑对人体及生物具有毒性及致癌性，其毒性与存在形态有关
(
Lintschinger et al., 1998a; Gebel, 1997)
。锑被很多国家都列为优先污染物。中国的锑矿储量和
锑的生产量为世界之最，而对环
境中锑污染的报道却很少。锑在土壤中的存在形态决定了锑
的毒性效应、迁移转化能力和
生物有效性，从而关系到向人体的转移。本文综述了国内外有
关锑的研究文献，对锑在土
壤中的含量、存在形态及转化和生物有效性进行了总结，为我国
土壤锑污染的研究和防治
提供参考。
一
土壤中的锑
1
土壤锑的背景值
地壳中锑的平均丰度
值是
0.2mg/kg(
季海冰等，
2
003)
，世界土壤中锑的含量范围是
0.2
< br>—
10mg/kg
，土壤锑的背景浓度范围为
0.05
—
4.0mg/kg
，通常
<1mg/kg
，我国土壤锑的背景浓
1
度为
0.38
—
2.98mg/kg(
何孟常等，
2004)
。
2
土壤锑的来源
2.1
土壤母质
锑在各区域的土壤中含量分布不均
，与其成土母质有关。
(
齐文启等，
1
991)
研究显示，
沉积物是富含锑的母质，所以由沉积物发育
的高山土类具有较高的锑，很大程度上是继承了
母质的特征。
火
成岩平均含锑
0.2mk/kg
，
也远
低于沉积物平均含锑量
(1.2mk/kg)
，所以发育出
的土壤含锑量也偏低。
2.2
含锑的城市垃圾废弃物
锑的用途广泛，可用来做金属或合金的硬化剂、制造军火、
PET
生产中的缩聚催化剂、
各式塑料和防火材料、以及生产蓄电池极板、
化工管道等，这些产品一旦成为垃圾，其中所
含锑也将随之进入环境，通过分解，渗滤和
沉积等进入土壤，对土壤造成污染。
Watanabe
等
人对日本城市中废物中的锑进行了研究，城市废物中锑含量为
40-5
0g/t
，远高于环境背景值
(Watanabe
，
1999)
。制作子弹时，锑作为硬化剂被加入合
金中，在打靶厂废弃的子弹被腐蚀分
解释放锑进入土壤或者锑经淋滤进入土壤。子弹的大
约含锑
2%
—
5%(w/w)(
Johnson
et
al.
，
2005)
。
Jo
hnson et al(2005)
研究了新西兰各种靶场锑和其它重金属的溶解性，
发现存在锑的释
放，而且相比其它金属锑的释放更高。
2.3
农药污染源
砷酸铅常被用来制作果园杀虫剂的原料，而锑则在矿物精提过程中与砷共生，进入砷酸
< br>铅产品中。
Sandra E et (2002)
研究
了华盛顿几个果园土壤中的锑，总锑浓度为
0.4
—
1.5mk/kg
，
砷的浓度为
< br>1
—
170mg/kg
，两者间
存在显著的相关性。在其中四个土样中测的总锑和总砷浓
度基本上都高于环境本底，而这
些土样中的锑砷浓度比与砷酸铅杀虫剂产品中的也存在一致
性。该研究表明了锑杂质确实
存在于砷酸铅杀虫剂中，且对土壤锑的富集作了贡献。
2.4
矿区锑冶炼
在锑矿区主要的锑污染源来自尾矿砂、冶炼炉渣、炼锑砷碱渣等的锑浸出污染，含锑废
水灌溉土壤和大气锑尘的污染等。
N. Ainsworth
(
2004
)
等调查了英国的一个锑冶炼厂附近的草
场的土壤，土壤中还有较高的锑，但大部分都以稳
定态存在。
(
何孟常等，
2002)<
/p>
研究湖南锡
矿山的锑矿区土壤和尾矿砂等样，发现矿区堆积的尾矿
砂中锑含量达到
1291mg/kg
。
(
图
1)
矿
区周围土壤都不同程度的收到了锑污染，锑含量范围在
100.6~5045mg/kg
。
2
图
1 <
/p>
湖南省锑矿区周围土壤中锑含量
(
何孟常
等，
2002)
表
1
采样地点及污染特征描述
(
何孟常等，
2002)
< br>湖南锡矿山具有世界上最大的锑矿，中国锑产量最多为湖南，其对土壤及周边环境的污
染是相当严重的。
2.5
大气沉降
工
业
上
煤
和
石
油
的
燃
烧
等
，
人
为
活
< br>动
向
大
气
排
入
的
锑
达
到
了
每
年
3.5
吨
(M.
J.
CAL-PRIETO
，
2001)
。
而进入大气中的这些锑将最终
以大气沉降的方式部分进入土壤，
对土
壤造成污染。
二
土壤中锑的存在形态
3
锑在土壤中以
Sb(
Ⅴ
)
和
< br>Sb(
Ⅲ
)
的形态存在，
Sb(
Ⅴ
)
是主要存
在形式。
Satoshi
Mits
unobu(2005)
等利用
X
射线
吸收精细结构光谱法测定在自然环境中尾矿和
实验条件下土样中的锑氧化状态时发现，在
还原性的实验条件下和在自然的尾矿样品中锑呈
氧化形式
Sb(
Ⅴ
),
而不是
Sb(
Ⅲ
)
，结果表明在自然的范围很
广的氧化还原状态的土壤环境中
主要以
Sb(
< br>Ⅴ
)
存在。
Sarah Steely et al(2007)
分析了
取自
Chester?eld
靶场、
A
tkins Orchard
和
Lawrence Swam
p
的土壤样品，通过分析土壤腐殖酸的元素结构特征，表明靶场的土壤腐殖酸
(O+N)/C
原子比
率较其他两种土壤中的大，
因此它可能具有最多的极性官能团。同时经研究发现被土壤腐殖
酸束缚的锑量，靶场土壤
比其他两种土壤中的高出很多，这与其分子结构是一致的。也正是
因为这一点，加上锑的
竞争吸附行为，该土壤较其他两种有较高浓度的
Cu
、
Ni
、
Pb
和
Sb
。
表层土壤为氧化性，
靶场表层土壤中的
Sb(
Ⅴ
)
含量是
1~3900
μg/kg
，
而
Sb(
Ⅲ
)
在检测线
(<5
μg/
kg
)
以下。实验研究还表证明了腐殖酸可以将高毒性的
Sb(
Ⅲ
)
转变为低
毒性的
Sb(
Ⅴ
)
，这与土壤
中
Sb(
Ⅴ
)
占主导是一致的，
而且腐殖酸可以将溶液中的<
/p>
Sb
固定，
防止了锑经雨水淋滤恢复毒<
/p>
性。
Lars Duester(20
05)
等研究了的德国
Duisburg
和
Essen
城市附近鲁尔盆地的
城市土壤中
锑、砷和锡的甲基化形态，发现单甲基化是检测到的锑的主要形态，其次为二
甲基化和三甲
基化的金属。且在农业和花园土壤中呈现比较高的有机锑浓度，而在废弃的
工业区和莱茵河
洪积平原上浓度较低，可能与农业耕作活动和生物作用有关。
Lintschinger J.(1998)
等研究了受工业
使用锑化合物广泛污染的土壤中锑的存在，
发现土
壤中锑的总浓
度已达到
ppm
级，但是从土壤仅能获得少量的锑，大部分的锑
被结合到了较为
稳定的铁铝氧化物上。
碱性和
< br>EDTA
的提取液中有大量的锑，
表明在土壤中锑与有机
物结合。
而且发现尽管污染是由于使用
Sb(
< br>Ⅲ
)
化合物造成的，但是提取物中并没有检测到
Sb(
Ⅲ
)
。
Takaoka M et al(2005)
等研究了冶炼厂附近受污染的土壤样品，发现土壤中锑的最高浓度
是
< br>2900mg/kg
干重，主要以
Sb(
Ⅴ
)
化合物存在，锑的存在形态并不依赖于取样地点，
从冶炼
厂释放出的锑和三氧化二锑进入土壤后转变成了
Sb(<
/p>
Ⅴ
)
化合物。
Ettler V(2007)
等用
不同提取剂提取森林土壤和耕种土壤中锑，
试验结果显示出了用
DTPA
提取含高有机质的酸性森林土壤所得的提出物中
Sb(
Ⅲ
)
占到总锑的
34%
外，其他提出物中均
已
Sb(
Ⅴ
)
为主。
4
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