-金钱豹
精心整理
金属
-
有机框架的发展和应用
摘要：近年来，由
于金属
-
有机框架
(MOFs)
材料特殊的结构使得其在气体储存、催化
活性、离子交换、磁性材料、
分子和光学性能等方面的潜在用途，
MOFs
的设计与合
成吸引了大家的注意力。当前，已有很多用于制备多种金属
-
有机框架
(MOFs)
的方法
< br>和相关理论。本文主要介绍了
MOFs
的研究进展、应用
，概述了
MOFs
未来的趋势。
关键词：金属
-
有机框架，发展，应用
Abstract:
In
recent
years,
the
design
and
synthesis
of
Metal-Organic
Frameworks
(MOFs) have attracted great interest due their
potential use as
gas storage, catalysis
activity, ion exchange, magnetism, molecular, and
optical properties. Currently, varied
methods and theories have been used
for
the formation of metal-organic frameworks (MOFs).
This paper mainly
introduces
the
development
and
application
of
MOFs,
and
the
future
tendency.
Keyword: Metal-
Organic Frameworks; Development; Application
1
绪论
金属
-
有机框架材料
(Metal
Organic Frameworks
，
MOFs)
又叫金属有机配位聚合物
(Metal
Organic Coordination Polymers
，
MOCPs)
已经成为一种新型的功能化晶体材料。它是由
有机桥连
配体同过配位键的方式将无机金属中心
(
金属离子或者金属离子簇
)
连接起来形成无限延伸的
网络
状结构的晶体材料。金属
-
有机框
架材料将无机化学和有机化学两种通常视为两种完全不同的化学
学科巧妙地结合在一起。
根据金属
-
有机框架材料在空间维度延伸情况将金属有机框架材
料分为一
维链，二维层，三维空间网络状结构。
金属
-
有机框架材料的最大特点就是它是一种晶体材
料具有超高的孔隙率
(
高达
90
％的自由体
2019
年－
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积
)
和巨大的内比表面积
(
超出
6000
平方米
/
克<
/p>
)
。而且由于无机和有机不同成分组成的结构使得其
结构多样并可调节，这些最终促使金属有机框架材料在许多方面有着潜在应用
[1]
。
2
金属有机框架化合物的研究进展
<
/p>
金属
-
有机框架
(Metal-Organic Frameworks
，
MO
Fs)
化合物，又称金属
-
有机络合聚
合物
(metal-organic coordination polymers,
MOCPs)
，早在
20
世纪
90
年代中期，第一类
MOFs
就被
合成出来，但其孔隙率和化学稳定性并不高。<
/p>
[2]
后来，
MOFs
< br>开始发展，自从
1978
年始至
2006
年的
剑桥结构数据库
(Cam
bridge Structural Database
，简称
CSD)
报道的关于金属
-
有机框架
材料的数
量变化如图
2-1
所示。
图
2-1
关于金属
-
有机框架材料的报道数量变化<
/p>
据统计，
自
1
998
年始十年内每年关于
MOFs
的
论文发表数量的增长也是十分迅速
（如图
2-2
）
。
图
2-2
关
于
MOFs
的论文发表数量
O.
M.
Yaghi
研究小组在
1995
年首次提出了
“金属有机骨架”
的概念
[3]
，
随之一种
关于
Zn(
Ⅱ
)
与刚性的有机配体对苯二甲酸键合形成三维立体孔道的金属有机骨架材料又被报道。
[4]
这种材料
的热稳定性良好，可以达到
300
℃，并且在除去客体分子
之后其骨架仍保持稳定，晶型也未发生变
化。
紧接着以
MOF-n
命名的金属有机骨架材料系列陆续由
O.M.
Yaghi
研究小组合成出来，
以
MOF-5
为原型，
Yaghi
研究小组合成了
IRMOF
(Isoreticular
Metal-Organic
Framework)
系列
（图
2-3
）
。
[5]
在相同的合成参数下，通过改变配体
苯环上的取代基和二羧酸配体的长度，实现了在相同拓扑
结构（与
MOF-5
相同）的情况下，
I
RMOF
官能化和尺寸变化，它们的孔径约为
3.8
?-28.8 ?
，其
中，
IRMOF
-8
、
-10
、
-12
、
-14
、
< br>-16
的孔径尺寸都超过了
20 ?
< br>，这些
IRMOF
是当时已报导的晶体
< br>材料中密度最低的，并且跟
MOF-5
一样具有良好的稳定性，在去除客体分子后，可以得到开放性
结构的骨架。<
/p>
后来不断拓展配体，
从一个苯环到多个
苯环，
使配体的长度不断增加，
进而增大了其孔容。
2004
年报道的
MOF-177
[6]
就是由大配体均苯三甲酸
< br>(BTB)
与
Zn
4
O
连接得到的，
其比表面高达
4500m
2
·g
-1
，
[7]
其超大的孔径使其可以吸附多芳烃的有机
分子，
甚至还可以吸附
C
60
分子和染料分子。
配体继续
得到延伸，
2010
年就合成出了
MOF-180
和
MOF-21
0
等一系列具有清晰孔道
的三维晶体结构
（图
2-4
）
，
这些材料的内部孔径可达
< br>48 ?
，
MOF-200
的
BET
比表面可达
4530 m
2
·g
-1
，
Langmuir
比表面高达
10400
m
2
·g
-1
，这个值已经接近了固体材料的极限值。这系列材料都具有很优异的气体（氢气、甲
烷、二氧化碳）吸附性能
[8]
。
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图
2-3
IRMOF-n
（
n=1-7,8,10,12,14
和
16
）的单晶结构。
Zn
蓝色多面体；
C
黑球；
O
红球；
Br
绿球；
NH
4
+
蓝球；黄色大圆球代表孔穴中最大的范德华半径
图
2-4 Zn
4
< br>O(CO
2
)
6
单元与有机配体连接形成
MOFs
3
金属
-
有机框架化合物的应用
MOFs
材料经常具有大的比表面积
和不饱和配位的金属位
,
这使得其在化学工业上有很大的应
用，如气体的储存、分离、催化剂、传感器、过滤、膜分离、光学、电学和磁学材料等。
[9]
由于大
多数
MOFs
材料具有很多孔隙结构以及其特殊的构造，在气体的存储方面有潜在的应用。
3.1
气体储存
结构稳定的
MOFs
可以保持永久的孔度，其晶体中自由体积百分率远远超过任何沸石，去
掉模
板试剂后的晶体密度甚至小到可突破报道过的晶体材料的底限。
MOFs
对气体特殊的吸附性能，目
前主要运用于甲烷和氢气等燃料气的存储方面。
Yaghi
对
12
种
MOFs
进行了甲烷吸附性能研究，这
12
种骨架都具有
MOF-5
的拓扑结构，羧酸配体的功能基团和长度不同，则形成的骨
架的孔隙和功
能就表现出不同。
[11]
结果表明，这些骨架的孔隙率达到
91.9%
，并且孔道是均匀的、周期性排列
的。
其中
IRMOF-6
在
36atm
、
室温下，
甲烷的吸附量就可以达到
240cm
3
(STP)
﹒
g
-1
，是迄今为止所
记录的对甲烷吸附量最高的材
料。
Yaghi
等也对
MOF-5
、
IRMOF-6
、
IRMOF-8
进行了氢气吸附量研
究。这三种骨架具有相似性，但对氢
气的吸附量却存在很大的差别。
MOF-5
对氢气的吸附量为
4.5mg.g<
/p>
-1
，
IRMOF-6
和
IRMOF-8
对氢气的吸附量
为前者的
2
倍和
4
倍，
说明了
MOFs
对于氢气的存
储有很大的潜力。
[11]
所以，
MOFs
在天然气和氢气储存、提高气体能源汽车储气安全性方面
都很有
应用前景。
并且郑倩等
[12]
认为为了增加室温下的吸氢量可以从两个方面着手：
(1)
合成具有纳米
级孔径的
MOFs
；
(2)
提高
MOFs<
/p>
的等量吸附热
(Qst)
。
3.2
气体分离
由羧酸配体组成的多孔
MOFs
具有特殊的
骨架结构和表面性质，其对不同的气体的吸附作用不
同，从而可以对某些混合气体进行分
离。关于
MOFs
的吸附性能的研究也有很多的报道，但大多数
仍然处于初步的分析研究阶段，
一般是通过化学吸附仪测定材料
的孔隙、
比表面积和吸附等温线等
来进行测定。
[13]
3.3
磁性材料
由于特殊的结构，一些
MOFs
材料具
有好的光学、电学和磁学等性能。例如，一些骨架具有三
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