仪器分析论文

2021年1月29日发(作者：drenched)

高等仪器分析

热分析技术在高分子材料研究中的应用

摘要

：简要介绍了热分析技术

——

差 示扫描量热法、差热分析、热重法、热机械分析法

和动态机械热分析法等及其在高分子材 料领域的广泛应用。

热分析技术的方法具有快速、

方便等优点， 在高分子材料的研究中发挥着重要作用。

关键词

：热分析

高分子材料

差示扫描量热法

差热分析

热重分析

Application of Thermal Analysis Techniques in Study of Polymer Materials

Abstract

：

The

paper

describes

the

application

of

thermal

analysis

techniques

in

the

characterization

of

thermal

properties

of

polymer

materials.

The

techniques

include

DSC,

DTA,

TG,

TMA,

DMA

and

so

on.

The

thermal

analysis

techniques

have

the

advantage

of

quickness and accuracy. It may play more important role in the study of polymer materials.

Keywords

：

thermal analysis

，

polymer materials

，

DSC

，

DTA

，

TG

热 分析技术是在程序控制温度下测量样品的性质随温度或时间变化的一组技术，

它

在定性、定量表征材料的热性能、物理性能、机械性能以及稳定性等方面有着广泛地应

< p>
用。在热分析法中，物质在一定温度范围内发生变化，包括与周围环境作用而经历的物

理变化和化学变化，诸如释放出结晶水和挥发性物质的碎片，热量的吸收或释放，某些

变化还涉及到物质的增重或失重，发生热

—

力学变化和 热物理性质和电学性质变化等。

热分析法的核心就是研究物质在受热或冷却时产生的物理 和化学的变迁速率和温度以

及所涉及的能量和质量变化。

热分析技术已渗透到物理、化学、化工、石油、冶金、地质、建材、纤维、塑料、

< p>
橡胶、有机、无机、低分子、高分子、食品、地球化学、生物化学等各个领域。在高分

子材料研究领域，随着高分子工业的迅速发展，为了研制新型的高分子材料与控制高分

子材料的质量和性能，测定高分子材料的熔融温度、玻璃化转变温度、混合物的组成、

< br>热稳定性等是必不可少的

[1]

。在这些参数的测定中， 热分析是主要的分析工具。

常用的热分析技术主要包括：差示 扫描量热法（

DSC

）、差热分析法（

DTA

）、热

重分析法（

TG

）、热机械分析法（

TMA

）、动态热机械分析 法（

DMA

）等。本文简要

介绍了热分 析技术及其在高分子材料研究领域的应用。

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高等仪器分析

1

差示扫描量热法及其在高分子材料方面的应用

差示扫描量热法简称

DSC

，

这是在温度程序控制下，

测量输给物质和参比物的功率

差与温度 关系的一种技术。该能量差（或功率差）能反映样品随温度或时间变化所发生

的焓变。在

DSC

曲线中，对诸如熔融、结晶、固

-

固相转变或化学反应等的热效应呈峰

形；

对诸如玻璃化转变等的比热容变化，

则呈台阶形。

DSC< /p>

可用于研究高分子材料的玻

璃化转变温度、熔融温度、熔化热、结 晶温度、结晶热、结晶度的测定和结晶动力学的

研究，以及用于聚合物共混物的成分检测

[2]

，含水材料中非结合水量及结合水量的测定

等。

根据测量方法，可分为功率补偿式差示扫描量 热法和热流式差示扫描量热法。对于

功率补偿型

DSC

技术要求试样和参比物温度，无论试样吸热或放热都要处于动态零位

平衡 状态，通过功率补偿使

Δ

T

等于

0

。对于热流式

DSC

技术则要求试样和参比物温差

Δ

T

与试样和参比物间热流量差成正比例关系。

1.1

高分子材料玻璃化转变温度（

T

g

）的测定

无定形高聚物或结晶高聚物无定形部分在升温达到它们的玻璃化转变温度时，

被冻

结的分子微布朗运动开始，因而热容变大，用

DSC

可测定出其热容随温度的变化而改

变，在

DSC

曲线上表现为基线偏移，出现一个台阶。

高 分子材料改性的最有效方法之一就是将不同性质的聚合物进行共混，利用

DSC

测定高分子共混物的

T

g

是研究高分子共混物结构的一种十分简便且有效的方法

[3]

。

例如，

对于不相容性的高分子共混物，在它们的

< p>
DSC

曲线上将显示共混高分子各自的玻璃化

转 变，而对于完全相容的高分子共混物，它们的

DSC

曲线上将 显示一个玻璃化转变，

部分相容的高分子共混物，其共混组分的玻璃化转变会互相靠拢， 若在曲线上显示与共

混组分的

T

g

不同的玻璃化转变温度，表明不同共混组分间相容性较好。

1.2

混合物和共聚物的成分检测

对于共聚混合物的相容性和相分离，可采用许多方法加以判别，而其中

< br>DSC

测定

不同条件下共聚混合物的玻璃化转变温度或熔 融温度等是一种很简便的方法，

目前已在

高聚物的研究中获得广 泛应用

[4]

。

共聚物相互混合在

DSC

曲线上则呈 现出单一的玻璃化转变温度；

如果发生相分离，

在

DSC

曲线上则显示出两个纯组分的玻璃化转变温度。

玻璃化转变温度

T

g

表征了聚合< /p>

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高等仪器分析

物的类型，

< p>
而玻璃化转变台阶的高度

C

p

则反映了聚合物的含量；

共聚物相互混合在

DSC

曲线上则呈现出单一的熔融吸热峰，若发生相分离在

DSC

曲线上则显示出两个纯组分

的熔融吸热峰，用

DSC

曲线可检测混合物和共聚物是相互混合或是相互分离，从而可

检 测其成分

[5]

。

2

差热分析及其在高分子材料方面的应用

差热分析（

DTA

）是在程序温度控制下，测量物质与参比物 之间温度差随温度变化

的一种技术。差热分析的基本原理是把被测试样和一种中性物（参 比物）放置在同样的

热条件下，进行加热或冷却，在这个过程中，试样在某一特定温度下 会发生物理化学反

应引起热效应变化，即试样侧的温度在某一区间会变化，不跟随程序温 度升高，而是有

时高于或低于程序温度，而参比物一侧在整个加热过程中始终不发生热效 应，它的温度

一直跟随程序温度升高，这样，两侧就有一个温度差，然后利用某种方法把 这温差记录

下来，就得到了差热曲线，再针对这曲线进行分析研究。

差热分析可以用于材料的玻璃化转变温度，

熔融及其结晶 效应、

降解等方面的研究，

它的技术且能在高温高压下测量高分 子材料的性能，得到广泛的应用

[6]

，但其不能求出

各个瞬间的吸放热速度，定量性能不如差示扫描量热法。

DTA

定性分析，就是通过实

验获得

DTA

< p>
曲线，根据曲线上吸、放热峰的形状、数量、特征温度点的温度值，即曲

线 上特定形态来鉴定分析试样及其热特性。所以，获得

DTA

曲线 后，要清楚有关热效

应与物理化学变化的联系，再掌握一些纯的或典型物质的

< p>
DTA

曲线

[7]

，便可 进行定性

分析。

DTA

定量分析一般是 采用精确测定峰面积或峰高的办法，然后以各种形式确定

矿物在混合物中的含量。

差热曲线中峰的数目、

位置、

方向、

高度、

宽度和面积等均具有一定的意义。

比如，

峰的数目表示在测温范围内试样发生变化的次数；

< p>
峰的位置对应于试样发生变化的温度；

峰的方向则指示变化是吸热还是放热 ；峰的面积表示热效应的大小等等。因此，根据差

热曲线的情况就可以对试样进行具体分 析，得出有关信息。

3

热重法及其在高分子材料方面的应用

热重法

（

TG

）

是在程序温度控制下测量试样的质量随温度或时间变化的一种技术。

热重分析主要研究 在惰性气体、空气、氧气材料的热稳定性、热分解作用和氧化降解等

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化学变化；

< p>
还广泛用于研究涉及质量变化的所有物理过程，

如测定水分、

挥发物和残渣，

吸附、吸收和解吸，气化速度和气化热，升华速度和升华热； 有填料的聚合物或共混物

的组成等

[8]

。

3.1

高分子材料的组分测定

热重法测定材 料组分，

方法简便、

快速、

准确，

经常用于进行高分子材料组分分析。

通过热重曲线可以把材料尤其是 高聚物的含量、含碳量和灰分测定出来

[9]

。对于高分子

材料的混合物，

如果各组分的分解温度范围不同的话，

则可以利用

TG

来确定各个组分

< br>的含量。

典型高聚物的

TG

曲线 一般有四个失重台阶，

第一个表示聚合物中的水和溶剂，

一般含 量较少；

第二个表示材料中添加的助剂，

热稳定剂等；

第三个表示聚合物的分解，

含量较大；最后一个表示聚合物灰分。

3.2

高分子材料中挥发性物质的测定

TG

用于分析高分子材料中各种添加剂和杂质有独到之处，且比一般方法要快速、

< p>
方便。在高分子材料尤其是塑料加工过程中溢出的挥发性物质，即使极少量的水分、单

体或溶剂都会产生小气泡，从而使产品性能和外观受到影响，而通过热重曲线，因其失

重台阶的大小与挥发组分（如增塑剂，溶剂等）和分解产物的含量直接相关，从而有效

< br>地检测出在加工前塑料所含有的挥发性物质的总含量

[10]

。

3.3

高分子材料的热稳定性研究

在材料使 用中，不论是无机物还是有机物，热稳定性是主要指标之一。虽然研究材

料热稳定性的方 法有许多种，但是惟有热重法因其快速而简便，因而使用最为广泛。评

价高分子材料热稳 定性最简单、

最直接的方法是将不同材料的

TG

曲线

[11]

画在同一张图

上，通过起始失重温度、终止失重温度、拐点温度或最大失重率和积分程序分解温度等

直 观地进行比较

[12]

。通常分解温度高，失重速率慢，残留台 阶高，表示稳定性好。

4

其他热分析方法

4.1

TMA

及其在高分子材料方面的应用

热机械分析法

（

TMA

）

是在程序温度控制下

（等速升温、

< br>降温、

恒温或循环温度）

，

测量 物质在受非振荡性的负荷（如恒定负荷）时所产生的形变随温度变化的一种技术。

美国材 料试验学会已把它作为测试塑料的工具之一。

热机械分析对研 究和测量材料的应用范围、加工条件、力学性能等都具有十分重要

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