-乘法
POSS
应用于聚合物阻燃整理的研究进展
近年来，
笼型倍半硅氧烷
（
POSS
）
作为一种新
型的有
机
/
无机杂化材料引起了人们的
极大关注。本文综述了
POSS
单体的结构特点，探讨了
POSS
改性聚合物的研究进展，分
析了
POSS/
聚合物纳米复合材料的应用前景，提出了其发展
方向；同时介绍了
POSS
对聚合物阻燃性的影
响，分析了
POSS
提高聚合物热性能和阻燃性的机制，综述了
POSS/
聚
合物纳米复合材料热性能
的影响因素，讨论了各种热性能增
强机理。
Polyhedral oligomeric silsesquioxanes
(POSS), as a new
kind of organic-
inorganic hybrid materials, has attracted great
attention in the last decade. In this
paper, the applications for
these
polymer nanocomposites were introduced and
forecasted.
The thermal properties of
POSS-based polymer and related
flame
retardant were illuminated. The mechanism of
increasing
the flame retardant and
thermal properties was also discussed.
Additionally, the developing trends of
POSS polymer
nanocomposites in the
future were discussed.
火灾严重威胁着人民生命财产安全，引起火灾的原因主
要是易燃物品导致的火灾蔓延。这些材料若不具有阻燃性，
将会增加火
势蔓延，并在燃烧过程中释放有毒烟雾和易燃气
体。因此，为了降低火灾威胁及损失，阻
燃性已经成为对材
料性能的重要要求之一。笼型倍半硅氧烷是一种新型硅系阻
燃剂，它在赋予基材优异的阻燃性能外，还能改善基材的其
他性能
（如加工性能、
机械性能、
耐热性能、
生态友好性等）
。
20
世纪
90
年代，多面低聚倍半硅氧烷（
PO
SS
，又称笼
型倍半硅氧烷）由美国空军研究实验室首先开发研
制出来，
它是倍半硅氧烷的一个重要分支。国外发达国家对
PO
SS
的
研究呈上升趋势，根据美国
Sc
ifinder Scholar
数据库统计，
相关文献和专利
在
2000
年为
53
篇，
2005
< br>年增加到
200
篇，
2006
年上半年为
163
篇，研究的重点主要在
POS
S
改性聚
合物复合材料方面，该材料是一类新型的有机
/
无机杂化材
料，不但结合了聚合物和无机材料
的优点，而且还具有一些
新颖的性能，如阻燃性、低介电性等。作为光固化树脂，是
一种优秀的齿科材料；利用氢倍半硅氧烷和含双键的倍半硅
氧烷间的
硅氢化加成反应来制备多孔材料，用于改性高分子
材料，制作耐热阻燃材料等方面。
1POSS
的结构特点
（
1
）分子内杂化结构。
POSS
分子具有纳米结构无机框
架核心，外围由有机基团包围。因此
POSS
分子本身就是一
个分子水平上的有机
/
无机分子内杂化体系。
这种结构不仅综
合了有机和无机组分各自优越性，还由于两者协同效应产生
新性能。
（
2
）纳米尺寸效应。
POSS
本身是一种具有纳米尺寸的
化合物，在其六面体结
构中，可获得小尺寸效应、表面界面
效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，并表现出
特殊的
热学、光学、磁学和声学性质。
（
3
）结构可设计性。位于顶角上的
Si
原子均可通过化
学反应带上各种反应性或非反应性的基团，赋予反应
性与功
能性，从而形成所需要的不同性能的
POSS
单体。
（
4
）良好
的溶解性。一般情况下，大多数
POSS
单体可
溶于普通的有机溶剂，如四氢呋喃、甲苯与氯仿，却不溶于
环已烷、四氯化碳及
异丁醚。
（
5
）高的
热稳定性及阻燃性。
POSS
具有很好的热稳定
性。其无机硅氧骨架结构使其在高温下仍有稳定的结构。在
分解温度下，
POSS
会迅速被氧化成为
SiO2
形成“痂”
，隔
绝进一步氧化反应的发生。
（
6
）
高反应性。
功能性
POSS
可在熔融状态下与有机化<
/p>
合物或高分子进行共混，也可通过自由基聚合、缩聚聚合以
及开环
聚合等方法引入到聚合物中，
形成有机
/
无机杂化聚合
物。
POSS
改性聚合物的研究应用于热塑性材料较多。
POSS
单体的尺寸
与最细小的硅粉颗粒相近，
POSS
的作用相当于
纳米尺度的增强纤维，从而产生了极强的抗热变形能力，同
时与其他的硅粉，
有机硅化合物及填充剂相比，
POSS
外部
的活性基团大大提高了与聚合物的化学相容性，可以通过化
学键与聚合物链相连。当
加入单体形式具有活性的共聚物形
式的树脂后，
POSS
的分子会粘结在聚合物链的两端，形成
一个连续的大分子链，并在整个
材料中形成网状结构。因此
POSS
的接入将会给聚合物的性能
带来革命性的
变化。
2PO
SS
应用于聚合物阻燃整理研究现状
不含卤素阻燃高分子是目前阻燃高
分子的发展方向，各
种倍半硅氧烷杂化高分子构成了这种类型的阻燃剂中的一
大类。功能性倍半硅氧烷可以含有环氧基、氨基、烯基或其
他反应性基团，
分解温度都可达到
225
～
300
℃左右。
T8
（六面体倍半硅氧烷）在结构上类似于一个小小的
“沸石”
，
因而一般都有非常好的耐热性，
T8
受热分解后的残余物为二
氧化硅，
并且二氧化硅的含量非常高，
有些甚至达到
87%
（质
量分数）
，因而
阻燃性能非常好。一般的含有双键或环氧基
的笼型倍半硅氧烷大分子的单体固化后，分解
温度都可达到
225
～
300
℃左右。
最近有报道称，由
Q8M8H
和
4 ?
乙烯基环己烯的部分
加成产物在
200
～
250
℃固化，在空气中可稳定到
400
℃，更可贵的是这种材料透明、柔韧，有望作为耐高温
的垫圈或窗玻璃。
A.
Fina
和
D. Tabuanib
等
人研究了含有甲
基、乙烯基和苯基的
POSS
< br>与聚苯乙烯共混时，
POSS
在聚
合物中的分布以及对机械性能的影响，并确定了
POSS
的加
入可以显著提高聚苯乙烯的热稳定性，降低其燃烧性能。
Nag
endiran S.
和
M. Alagar
< br>等研究发现与
POSS
共聚的环氧树
脂的玻璃化温度比不加入
POSS
的温度高，
并且加入
3%
的
POSS
时，环氧树脂就具有明显的阻燃性能。
Eric Devaux
等
利用
PO
SS
与
PU
共混制备
< br>POSS/PU
复合材料，
从而大大提
< br>高了
PU
的热稳定。
最近，
K Xie
和
S W
Kuo
采用官能团为
―
CH2OH
的反应性
POSS
对天然纤维进行处理，研究了对纤
维的热降解性能的影响，结果表明处理后的织物的耐热性明
显高于未处理
的织物。
Y C Wu
等合成了含有多个苯并嗪的
POSS
单体，
并将其应用于聚酰胺、
PVP
和
PC
材料上，
分析
了在焙烘过程中，
POSS
单体发生自交联的情况。结果显示，
其可以在高聚物的表面形成一层膜，使
得材料的表面能降
低，玻璃化温度提高。
高钧驰
等利用笼型八苯基硅倍半氧烷（
OPS
）与三元乙
丙橡胶（
EPDM
）制成新型复合材料，结果表明，
OPS
复合
EPDM
< br>与纯
EPDM
相比，氧指数有所提高，释热速率降低，<
/p>
热稳定性提高，力学性能得到明显的改善。刘磊等以离子型
八（四
甲基铵）笼型倍半硅氧烷（
OctaTMA-POSS
）作为聚
苯乙烯（
PS
）的添加剂制备
POSS/PS
复合材料，一定量的
POSS<
/p>
可以在
PS
中形成纳米纤维并呈网状分布
，
使复合材料
的热释放速率峰值、
CO
和
CO2
释放速率峰值和浓度峰值降<
/p>
低。刘磊、王文平等发现纯的
PMMA
在
410
℃时就分解完
全，而
POSS/
聚合物和纯
POSS
仍然有残留，其中纯
POSS
残留最多。
POSS/PMMA
和嵌段聚合物
POSS/PMMA/PS
分
解温度
Td
比纯
PMMA
分别高出<
/p>
60
℃和
151
℃。
宋晓艳、
程博闻合成了一种同时含有金属和双键的磁性多面体齐聚
倍半硅氧烷，并制备了
聚苯乙烯
/POSS
纳米复合材料。热分
析表明
PS/POSS
纳米材料较纯
PS
热稳定性增加，
PS/POSS
纳
米材料的玻璃化转变温度较纯
PS
明显提高。
< br>
3POSS
阻燃机理分析
所谓阻
燃是指降低材料在火焰中的可燃性，减缓火焰蔓
延速度，当火焰移去后能很快自熄，减少
燃烧。从燃烧过程
看，
要达到阻燃目的，
必须切断由可燃物、
热和氧气等
3
要
素构成的燃烧循环。阻燃作用的机理有物理的、化学的及二<
/p>
者结合作用等多种形式。现阶段，对
POSS
阻燃机理的一般
有以下两个观点。
3.1
特殊的成炭过程
一般认
为，
在高温下，
POSS
在加热温度<
/p>
450
～
650
℃
之间，聚合物放出大量的气
体后，倍半硅氧烷“笼型”结构
开始丢失。对剩余炭化物进行分析后表明其化学成分主要
为