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丙烯酸酯橡胶应用
一、前言：
比重
1.~1.1
丙烯酸酯橡胶（英文简称
ACM
）是
以丙烯酸酯为主单体经共聚而得的弹性体，其主链为
饱和碳链，
侧基为极性酯基；
通常要用硫化点单体参与共聚以使其易于硫化。
由于一次结构
为饱和碳链和极性侧基，
赋予它很好的耐热、<
/p>
耐老化、
耐油性能。
被广泛地应用于各种
高温、
耐油环境，如轴封、
O
型圈、输
油管和各种垫片等。
特别是汽车的曲轴、汽门阀杆、汽缸垫、
排
汽管的密封和液压输油管等。
有汽车胶的美称。
根据机械部汽车
司
1995
年的统计，
国产车
使用
ACM
密封件件数及单耗量如下
件
/
辆
ACM
单耗
①
车
型
(ACM
胶料
)
(kg/
辆
)
CA7220
0.7
上海“桑塔那”
0.2
神龙“富康”
0.5
TJ7100
0.1
CA21046L
4
0.7
南京“依维柯”
4
1.5
CA1092
－Ⅱ
6
0.8
“EQ1092
”
6
0.1
“EQ1141G ”
11
0.3
标致
505
0.7
JN “ 1491
”
20
7
①已采用的部分关键部件的用量
(
按
国际标准，平均为
1.0
～
1.5kg
/
辆
)
随着我国汽车工业的兴起和高速发
展
,
一方面
,
引进汽车生产线的元件国产化和进
口原装车备件的更换都急需
A
CM
胶作耐油密封件。
另一方面，
我国
原有的载重汽车及乘用汽
车等也需要不断提高整车质量，延长大修时间。
加之汽车向高速、
节油方向发展，
这就要求汽车汽缸的燃烧温度不断提高，
近年来随着
我国高速公路飞速发展，
也要求车速提
高，
各运转部位密封件的温度也相应提高，
许多关键
部件均需采用高性能的
ACM
作高温耐油密封件，
以保证整车水平。
因此，
特种合成橡胶
行业
和特胶制品行业都急需集中精力研制开发并工业化生产适合汽车工业需要的各类
ACM
胶种
及其制品，否则将难以改变
ACM
和制品长期依赖进口的局面。
与其它耐油橡胶相比，丙烯酸酯橡胶具有性能
/
价格比最优的特点。它长期使用温
度180℃，短期使用温度可达210℃，在各种
润滑油、燃料油中膨胀率较低（＜
10
％）
，汽车
变速箱用
ACM
制品密封可
连续行驶
15
－
20
< br>万公里而不漏油；而丁腈橡胶虽能耐油性能很好，
但耐老化性能和耐温性能较差，
汽车用丁腈橡胶密封制品连续使用温度仅为106℃，变速箱
部位密封连续行驶仅
8000
－
10000
公里即开始漏油。
丙烯酸酯橡胶是性能
/
价格比最优并被广
泛地用于高温耐油环境的特种橡胶。
二、国内外
ACM
发展概况及主要品牌：
有关
ACM
的首篇报道始见于
1912
年德国的
Otto Rohm [1]
的
专利，他曾用硫磺使
聚丙烯酸酯硫化获得了橡胶状物质，
但没获
得实用性制品。
1944
年，
美国农业
东部地区实验
室的
Fisher
[2
、
3
、
4
、
5]
等人制得了丙烯酸乙酯与
2
－氯乙基乙烯醚共聚物，可很容易地
用硫－硬
脂酸皂系硫化。
1948
年，美国
Go
odrich
公司首先实现了乳聚
ACM
的工业化，商品
名称为
Hycar
PA-31
[6]
，
后经改进更名为
Hycar-4021
，
Hycar-4031
。
1963
年美国
American
Cyanamid
公司也开发生产了
ACM
，商品名称为
Cyanacry1
。六十年代中期日本油封公司、东
< br>
完美<
/p>
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亚油漆公司、瑞翁公司等先后开发
生产了
ACM
。
1978
年美国杜邦公司又开发并生产溶聚法
ACM[7,
主
要生产超耐寒级
ACM
，商品名为
V
AMAC
。到
1988
年，计有美、日
、意、加拿大、前
苏联和西欧（
Enichem
Polimeri SPA
公司）等
8
个国家
16
家工厂生产
ACM
，除美国杜邦公司
采用溶聚法生产
VAMAC<
/p>
外，其它工厂均采用乳液共聚法。
我国于
70
年代中期吉林化工研究院
曾研制过丙烯酸丁酯
(BA)
－丙烯腈
(AN)
共聚橡胶，
并在天津染化八厂进行过中试和产品开发<
/p>
[8-9]
，由于产品的加工性能和物性低劣，研制
工作中断。
从
80
年代
初国内先后有北京化工大学、
北京化工研究院和成都科技大学、
化工部
沈阳、
咸阳橡胶制品研究所等单位对
ACM
的合成方法、
结构和物性、
加工和硫化等进行过研
究。
1995
年
9
月由我们的技术在吉林油脂化学工业公司有机化工厂建成
1m
3
规模的乳聚含氯
型
ACM
，试产两个系列
4<
/p>
个牌号的
ACM
生胶。生产技术和产品通
过了原化工部鉴定，认为
:
该
技术国内
先进、
产品主要指标达到了国外同类产品水平。
生产技术和产品
通过了原化工部鉴
定，认为：该技术国内先进、产品主要指标达到了国外同类产品水平。
通用型
丙烯酸酯橡胶的
Tg
约为－15℃，耐寒型
ACM
的
Tg
为－
25
，超耐寒型
ACM
的
Tg
为－38℃。
在保持丙烯酸酯橡胶高温
耐压特性的同时设法改善其耐低温性能是国际上竞相研
究的热点。
丙烯酸酯橡胶按其硫化点结构分类可分为：
含氯型、
环氧性、
羧酸型和双烯型等。
目前国内外主要生产厂家及品牌见表
1
[10
，
11]
：
交联点
/
生产公司
耐寒级别
标准
耐寒
超耐寒
极超耐寒
（含氯型）
ch Hycar4041
4042
4043 American
Cyamind
R,
L
C, 35
40,
45
日本合成橡胶
AREX110
AREX220
AREX310
AREX411
日本瑞翁
AR71
AR72
AR74
AR72LS
AR72HF
日本东亚油漆
TOA Acron
AR801
AR825
AR860
AR840
日本油封公司
PA401
PA402
PA404 PA402S
PA404K PA403
日信化学
RV1220
RV1240
RV1260
加拿大
Polysar
Krynac 881, 882
（环氧型）
日本合成橡胶
AREX120
AREX220
AREX320
日本油封公司
PA301
PA302
（
Nox
Tite
）
PA301K
PA303
PA312
日本瑞翁
AR31
AR32
AR54
AR51
AR42
（
W
）
AR53
（
L
）
日本东亚油漆
TOA
Acron
AR740
AR760
日信化学
RV1020
RV1040
RV1060
意大利
Montedison
公司
Elamprim AR152, 153
德国
Bayer
Acralen
Dispersioms
（烯类）
日信化学
RV2520
RV2540
RV2560
（其它类）
日本油封公司
PA501 PA502
PA502L
B.F. Goodrich 4051
4052
4053 4054
完美
DO
C
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杜邦
（羧基）
VAMAC P
（
MA
－
E
）
，
（溶聚法）
日本电器化学
电化
ER
P
（
E
－
VAC
－
MA
）
（溶聚法）
日本住友化学
エズブしリ
EMA
P
（
E
－
MA
－
GMA
）
（溶聚法）
四、丙烯酸酯橡胶的基本单体构成
：
构成丙
烯酸酯橡胶的共聚单体可分为主单体、
低温耐油单体和硫化点单体等三类单体。
1
、主单体：
常用的主单体有丙烯酸甲酯（
MA
）<
/p>
、丙烯酸乙酯（
EA
）
< br>、丙烯酸丁酯（
BA
）和丙烯酸
2
－乙基己酯
（
EHA
）
等；
PMA
的
Tg=5℃，
PEA
的
Tg
=-
15℃，
PBA
的
Tg
＝－54℃，
PEHA
的
Tg=-
76℃。
随着侧酯基碳数增多
，
Tg
降低，耐油性变差。为了保持
A
CM
良好的耐油性，并改善其低温
性能，人们在单体的侧酯基上
引入极性基团，合成了带有极性基的丙烯酸酯单体参与共聚，
以期待获得低温－耐油性能
的综合平衡。
2
、低温耐油单体：
在保证丙烯酸酯橡胶的耐油性能不下降的前提下，
自
60
年代起对
ACM
用低温耐油单体
进行了一系列研究开发。
60
年代末
,
人们采用
[12,13]
丙烯酸烷氧醚酯参与共聚
,
得到的
ACM
可基本保持耐油性能而使
脆性温度（
Tgb
）达－30℃以下，
70
年代生产
ACM
的公司大都采用<
/p>
丙烯酸甲氧基乙酯为共聚单体生产耐寒型
ACM
< br>。
为了进一步降低
ACM
的使用
温度，
有专利
[14]
报道，使用
丙烯酸聚乙二醇甲氧基酯作为低温耐油单体，所得
ACM
的脆性
温度可达－45℃。
另一篇专利
[15]
< br>报道，
使用顺丁烯二酸二甲氧基乙酯作为低温耐油单体，
脆性温度可达－
42℃。
另外日本合成橡胶公司的专利
[16,
17]
报道，
结构为
CH2
＝
CHCOO-
（
R
）
n
－
COOR
1
的
单体
（其中
n
＝
3-8,R1=-CH3,
-C2H5
）参与共聚，宜可使
ACM
的脆性温度低于－42℃以下，
且伸长率可达
300
％以上。
对
于油环境可大致分为三类：
1
、
对旋转
或往复运动起润滑作用的矿物油和润滑脂；
2
、
作为动力传递介质的液压油、液压变矩器油和刹车油；
3
、汽油、轻油、重油等燃料油。这
些油中，
除矿物油外，
还包括作为不燃性液压油的磷酸酯类，
作为喷气发动机油的二酯类等
合成油。
丙烯酸酯橡胶对矿物油有较好的耐油性，
但对含酯型的合成油的耐油性不好，
对燃
油而言，<
/p>
ACM
对轻质油的耐油性稍差、对重油的耐油性较好。为改进
ACM
对轻质燃油的耐油
性，如此丙烯酸酯
单体（
CH2=CHCOOCH2CH2OCH2CH2CN
，
或
CH2
＝
CHCOO(CH2)5)
COOCH2CH2OCH2CH2CN
）
< br>参与共聚，可大大提高
ACM
的耐轻质燃料油性能和降低
脆性温度
[18,19,20]
。
另外，
杜邦公司采用乙烯与
丙烯酸甲酯单体溶液共聚的办法，
将乙烯引入聚合物主链，
低温
下起到“弹性铰链”的作用。
大大提高了
ACM
的低温屈挠性能，
从而降低了
ACM
< br>的使用
温度
。
完美
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