jubilee-铜锌合金
间规聚苯乙烯改性研究进展
一、
选题的依据及意义：
按照苯乙烯聚合
物分子中侧链苯对链骨架空间取向的不同，
聚苯乙烯分子有
3<
/p>
种不同立体构型，相应地形成了三种聚合物，即无规聚苯乙烯
(a
PS)
、等规聚苯
乙烯
(iPS)
和间规聚苯乙烯
(sPS)
。自从
Ishihara
[1]
等用
< br>TiCl
4
/MA CpTiCl
3
/MAO(Cp
为
茂环
)
合成高结晶度的
sPS
以来，苯乙烯间规聚合研究受到了重视。
sPS
的主要特征是熔点高
(270
℃
)
，比
Ips
[2]
高
40
℃
，相当于
aPS
的
3
倍，与
工程塑料尼龙
-66
相近。
sPS
具有结晶性，结晶速度较快，有时被称为高结晶聚
苯乙烯。这种结晶型
sPS
构成了全新的
PS
工程塑料系列，它具有优良的耐热、
耐化学腐蚀、耐水
、耐蒸汽和耐溶剂性，某些性能能与尼龙
-66
聚苯硫醚
(PPS)
[3]
等工程塑料相匹敌。并且材
料流动性能较好，适合于常规方法加工，如注塑、挤
塑，成型产品尺寸稳定性好，目前已
有片级、膜级、纤维级和挤管级制品用于汽
车保险杠、
机械制品
、
集成电路及印刷电路板等。
新的特殊应用领域还在不断的
开拓中，因此具有广泛的应用前景，被看作是复兴苯乙烯行业的希望。同时，其
单体苯乙烯便宜易得，
sPS
产品的利润可观，目前
sPS
的价格在
~
万元
/
吨左右。
价格相比昂贵的氟
塑料具有很大的优势。然而，
sPS
分子链刚性较大，导致材料
较脆，抗弯、抗冲击强度低，加工流变性较差，因而限制了其广泛应用。经玻
纤增强后的
SPS
复合材料
[4]
，其综合物性可与其它工程塑料如
PET
、
PBT
、
PAG6
、
PPS
相媲美。故此，
SPS
在汽车工业、膜材料、照相基材、食品容器、
电子<
/p>
/
电器等方面有广泛应用。由于
sPS<
/p>
分子链的侧链上存在空间位阻较大的
苯环，与其它工程塑料相比，
韧性相对较差，如何进一步提高
sPS
的综合力学性
能，对
sPS
应用领域的拓展具有重要意义。一般
纯的
sPS
主要用作膜材料、纤维
等，
而要作其他用途必须经过改性。本文主要详细描述了，近几年来国内外对
sPS
的改性研究进展，并对其各个方面做了写详细的汇总，并且加以总结概述。
二、国内外研究概况及发展趋势：
20
世纪
80
年代初，
德国汉堡大学
[5]
Kaminsky
等发现，
金属茂
Cp
2
MCl
2
(M=Ti
、
Zr
、
Hf)
与三甲基铝的部分水解产物
-
三甲基铝氧烷
(MAO)
作用，
可以得到高活性间
< br>规聚合催化剂
-
金属茂催化剂，
sPS
[4]
也引起人们高度重视。
在
这以前，
sPS
是用苯
乙烯α
-
甲基苯乙烯
[6]
和
其它苯乙烯衍生物在实验室中用阳离子催化剂如
(Et)
2
、
TiCl4
、
A
lCl
3
、
SnCl
< br>4
和各种金属的三甲基苯盐或阴离子引发剂如
n-C
4
H
9
Li
、
萘基钠、
萘基钾和萘基铯制备的。但因为聚
合条件苛刻，且
sPS
产率低、聚合速度慢、大
多数品种不可能工业化。
1985
年日本出光兴产公司
(IdemitsuKosan
.)Ishihara
[1]
合
成了间规聚苯乙烯
< br>[7]
后，
立即引起企业和研究机构的广泛兴趣。
1988
年日本出光
兴产公司与美国
DOW
公司联合开发
sPS
生产工艺，并获得成功
[8]
。日本出光兴
产公司于
1996
年
10
月建成
5
千吨级
s
PS
生产装置。
美国
DOW
化学公司于
1999
年在德国建成年产万吨的工业
化装置，并开始出售产品，商品名为
QuestraTM
。
韩国三星综合化学公司
(Samung
General
ChemicalsCo.)
也于
1995
年开始进行
sP
S
的研究工作，
具有自主知识产权的高活性茂金属催化剂和聚合
工艺，
目前已进入
中试阶段。
国内已有中石化上海石油化工研究院、
中山大学、
中科院化学所、
中石化石
油化工科学研究院、中科院长春应
化所等单位在进行间规聚苯乙烯的研究工作，
但目前尚处于实验室催化剂的研制及聚合工
艺的探索阶段，
少数单位的研究已达
到了中试的起步阶段。
间规聚苯乙烯（
sPS
< br>）的性质
前面已经提到关于间规聚苯乙烯（
sPS
）的物理性质，主要体现在高熔点
（
270
℃
）
，高耐化
学腐蚀、耐热、耐水、耐蒸汽和耐溶剂性以及卓越的可加工性
能。并且该聚合物结晶度高
，热稳定性好，具有复杂的多晶型和多重熔峰。到目
前为止，
（
sPS
）间规聚苯乙烯有四种稳定的晶型：
α
、
β
、
δ
和
γ
型。其中以大球晶
形态存在的
sPS
更易具有脆性的缺点。
许多文献已报道了
sPS
中的各种结晶单元结
构、链构象以及它们与结晶条件的关系，这对改善
sPS
力学性能具有一定指导意
义
。
其表现出比较复杂的多晶行为
[9]
，主要来自两方面的因
素，即单个高分子链
的构象和高分子链苯的堆积。有关于间规聚乙烯（
< br>sPS
）的结晶性的详细研究将
在正文中加以讨论。
sPS
熔点高（
264~277
℃
），结晶速度快，结晶度在
50%
左右，
呈剪切变稀的流变性；
还具有高弹性模量、<
/p>
高电绝缘性能、
较高的尺寸稳定性和
低比
重等良好性能（见表
1
）
间规聚苯乙烯（
sPS
）的改性方向
sPS
优良的性能使其成为极具广阔前景的工程塑
料，
但脆性大又限制了它的应
用。
因此
需要对它进行改性。
目前常用的改性方法有复合增强、
共混改性
和共聚
改性，化学改性，接枝改性
[10]
等。
表
1
sPS
的基本物理参数
物理参数
参数值
密度
~1.45g/cm
3
拉伸强度
35~132MPa
拉伸断裂伸长率
%~20%
弯曲强度
64~185MPa
Izod
缺口冲击强度
7~11KJ/m
2
热变形温度
95~251
℃
体积电阻率
10<
/p>
4
Ω·
cm
介电常数
~
sPS
的共混增韧改性
共混增韧是高分子材料改性的简便有效的方法之一。
在
sPS
中需要加入共混改
性剂（橡胶弹性体、热塑性树脂）及
无机填料等，通过强制的、良好的混合得到
力学性能良好且稳定的聚合物共混物。
玻璃纤维复合增强
sPS
从目前的研究结果来看，加入适量的玻璃纤维、高强纤维等增强材料可改善
sPS
的性能（见表
2
）。
表
2
玻璃纤维增强后的
sPS
与其它热塑
性工程塑料的性能比较
[6]
项目
sPS
PBT
PET
N-6
，
6
玻璃纤维加入量
/ %
30
30
30
30
密度
/ g·
cm-3
吸水率
/ %
模压收缩率
/ %
断裂拉伸率
/ %
断裂强度
/ MPa
118
138
152
177
弯曲强度
/ MPa
185
215
196
255
弯曲模量
/ MPa
9020
9500
9800
8300
缺口冲击强度
/ kJ·
m- 2
11
9
8
10
热变形温度
/
℃
（）
251
210
245
250
（）
269
225
250
262
介电常数（
1MHz
）
损耗因
子（
1MHz
）
<
注：<
/p>
PBT
为聚对苯二甲酸丁二醇酯；
PET
为聚对苯二甲酸乙二醇酯；
N-6
，<
/p>
6
为尼龙
-6
，
6
。
橡胶弹性体
橡胶弹性体加入塑料
sPS
中，分散相是橡胶颗粒。
sPS
受到外力作用时，橡胶
颗粒的第一个重要作用就是充作应力集中中心
，
诱发大量银纹或剪切带，
大量银
纹或
剪切带的产生和发展要消耗大量能量；
橡胶颗粒的第二个重要作用是控制银
纹的发展并使银纹及时终止而不致发展成破坏性的裂纹，
所以可大大提高材料
的
冲击强度
[7]
。但是，橡胶含量过
多，
sPS
的拉伸、弯曲以及表面强度等指标下降，
加工性能变坏，所以其用量要适度。
常用的橡胶
有
SBR
（苯乙烯
/
< br>丁二烯嵌段共聚物）、
SBS
（苯乙烯
< br>/
丁二烯
/
苯乙
烯嵌段共聚物）、
SEBS
（氢化苯乙烯
/
丁二烯
/
苯乙烯嵌段共聚
物）、
EPDM
（乙
烯
/
丙烯
/
二烯类共聚物）等。
最好用苯乙烯和烯烃的接枝或嵌段共聚物，这类共
聚物还可以提高与
sPS
的相容性
[11~14]
。
热塑性树脂
以
PPE
（聚苯醚）为主的热塑性树脂具有优异的力学性能和
电性能，且与
sPS
相容性好
[4~7
]
。除
PPE
还可加入核壳结构的聚合
物
[15
，
16]
。核层物质可以是
PBA
（聚
丙烯
酸丁酯）、
PEA
（聚丙烯酸乙酯）等橡胶类聚合物，壳层可以
是一层或两层，
多为
PS
（聚苯乙烯）
、
PMMA
（聚甲基丙烯酸甲酯）、
P
(MMA/EA)
（聚甲基丙烯
酸甲酯
/
丙烯酸乙酯共聚物）。核层的橡胶相可以提高共聚体系的强度，而壳层
可以改善与
sPS
的相容性。
无机填料
无机填料的加入既能提高韧
性也能起到增强作用，比如
GF
（玻璃纤维）、
CF
（碳纤维）、云母等。大多利用
GF
纤维的高强度来承受应力
[8~9]
。
苯乙烯与其衍生物共聚
一般认为能进行苯乙烯聚合的茂金属催化剂也可进行其衍生物的聚合。对甲
基苯乙烯和卤
代苯乙烯是最早研究的单体
[17~21]
以
< br>CpTiCl
3
、
Ti(CH2
C6H5)
4
、
Ti(OMe)
4
为催化剂时只能合成无规对甲基苯乙烯均聚物和有规立构卤代苯乙烯
均聚物，
而
进行共聚时，
可得到苯乙烯
P
对甲基苯乙烯的有规立构共聚物，
和
苯乙烯
P
卤代苯
乙烯的无规共聚物。<
/p>
另外还包括，苯乙烯与二烯烃共聚，苯乙烯与
< br>α2
烯烃共聚，在这里就不做详
细说明了。
增容剂改性
由于橡胶及
无机填料与
sPS
的相容性较差，
须加
入增容剂。
其中包括非反应型
和反应型的增容剂。
非反应型增容剂主要是嵌段或接枝共聚物，
反应型增容剂多
< br>是一些含有可与共混组分起化学反应的官能团的共聚物。如
MAH(
马来酐
)
[22]
；
ssPS-H(
磺化间规聚苯乙烯
)
[23]
，其
sPS
主
链苯环上含有一定量极性的磺酸基。它们
使相界面之间的结合力大大增强，从而提高共混
体系的相容性。
sPS
的合金化
除复合增强、共混改性外，
sPS
的合金化也是其改性方向
之一。为提高
sPS
的
抗冲击性，
在聚合时选用适量的橡胶组分进行接枝聚合，
使最终产品中含一定量
的橡胶成分，即可满足应用要求。
可
以选用的有：在端基有活性聚合基团的大分子单体
[24]
、芳
基烯烃。文献报
道
[25]
的芳基烯烃
有苯乙烯类的甲基苯乙烯（邻、间、对位）、二乙烯基苯等。多
环芳基烯烃类有
α
-
乙烯基萘、
4-<
/p>
乙烯基联苯、
ρ
-
乙烯蒽等。添加芳基烯烃，可以
改变聚合物的结晶速度，
适合
于挤压加工的要求。
还可以将苯乙烯与某些极性单
体共聚使
sPS
具有一些特殊的性能
[26~27]
。如马来酸酐、（甲基）丙烯酸酯、丙烯
酸胺、丙烯腈等。
sPS
的化学改性
< br>SPS
的化学改性研究集中在磺化
[28~30]
，溴化
[31~32]
两个方面。
sPS
的化学改性主
要有：
(1)
在
sPS
分子链侧基苯环或链
端引人功能性官能团，其中主要进行的化学
反应有卤化、磺化、氯磺化、环氧化、丙烯酸
化、马来酸酐化等。其中，对
sPS
改性物结构研究最多的是磺
化
sPS(SsPS)
和卤化
sPS<
/p>
；应用研究最广的是马来酸酐
(MAH)
改性
sPS
和甲基丙烯酸缩水甘油酯
(
GMA)
改性
sPS
；
(2)
在
sPS
分子链上接枝
SEBS
等大分子；
(3)
苯乙烯单体与其它烯烃单体共聚得到含间规度高的聚苯乙烯链
段的共聚物，
下面分别进行论述磺化改性是在
sPS
大分子的苯环上引入极性
磺酸
基团。
Moore
等
[33]
，
Hsu
[34]
和
Li
[3
5]
分别对
sPS
的磺化反应进行了研
究。
具体操作是将
sPS
溶于合适溶剂
中，在溶液状态下和磺化试剂反应，合成磺化间规聚苯乙烯
（
S
sPS
）
。
磺化间规聚苯乙烯
(SsPS
—
H)<
/p>
及其离聚体
(SsPS
—
M)
磺化间规聚苯乙烯
(S
sPS
—
H)
及其金属离子离聚体
(SsPS
—
M)
，由于在非极性的
碳氢链基质中发生聚集形成多重离子或离子簇，因而与
sPS
相比，在溶解性、结
晶性、热力学性能等方面都
不尽相同。
Moore
和
Hsu
等人在这方面作了大量工作
[33~34]
，
其研究重点主要集中在
sPS
的结晶动力学及磺化度方面，我国
的林尚安等
还已经将其应用于
sPS
与
其它极性聚合物共混时的相容剂，
制备了以
sPS
为基体综
合性能进一步提高的改性
sPS
[21
～
28]
。
jubilee-铜锌合金
jubilee-铜锌合金
jubilee-铜锌合金
jubilee-铜锌合金
jubilee-铜锌合金
jubilee-铜锌合金
jubilee-铜锌合金
jubilee-铜锌合金
-
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