25522019年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题共16页

2021年1月26日发(作者：这个周末你有空吗)
2004
年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题

第一题
（
6
分）选取表
1
中的合适物质的字母代号（
A
～
H
）填人相应
标题（①一⑧）


后的括号中（单选），并按要求填空。

表
1
字母所代表的物质

A

NO
2
+

B

NO

C

N
2
O
3

D

N
2
H
4

E

NH
3

F

N
2
O
4

G

H

H
2
N
2
O
2

NH
2
OH


①（

）不是平面分子，其衍生物用作高能燃料。


②（

）存在两种异构体，其中一种异构体的结构
为









。


③
（


）
具有线型结构，
Lewis
结构式中每个键的键级为
2.0
。


④（


）是无色的，平面分子，它的一种等电子体
是









。


⑤（


）既有酸性，又有碱性，可作制冷剂。


⑥（


）既有酸性，又有碱性；既是氧化剂，又是还原剂，
主要做


剂。


⑦（


）是顺磁性分子。


⑧（


）水溶液会分解生成
N
2
0,
反应式
为














。

第二题
（
6
分）图
1< br>是元素的△
f
G
m
/F
一
Z
图，它是以元素 的不同氧
化态
Z
与对应

物种的△
f
G
m
/F
在热力学标准态
pH =0
或
pH == 14
的对画图。
第
1
页

图中任何两种

物种联线的斜率在数值上等于相应电对的标准电极电势ψ
A< br>或
ψ
B
，
A
、
B

分别表示pH
＝
0
（实线）和
pH
＝
14
（虚线）。< br>

上图中各物种的△
f
G
m
/F
的数 值如表
2
所示。

表
2
各物质的△
f
G
m
/F

A

F

Cl

Br

I

X
-

-3.06

-1.36

-1.06

-0.54

X
2

0

0

0

0

HXO

/

1.61

1.60

1.45


HXO
2

/

4.91

/

/

XO
3
-

/

7.32

7.60

5.97

XO
4
-

/

9.79

11.12

9.27

B

F

Cl

Br

I

X
-

-3.06

-1.36

-1.06

-0.54

X
2

0

0

0

0

XO
-

/

0.40

0.45

0.45

XO
2
-

/

1.72

/

/

XO
3
-

/

2.38

2.61

1.01

XO
4
-

/

3.18

4.47

2.41
< br>1
．用上表提供的数据计算：ψ
A
（
IO
3
-
/I
-
）

ψ
B
（
IO
3
-
/I
-
）

ψ
A
（
ClO
4< br>-
/HClO
2
）

2
．由上述信息回答：对同一 氧化态的卤素，其含氧酸的氧化能力是大于、
等于还是小于


其含氧酸盐的氧化性。

3
．溴在自然界中主要存在于海水中，每吨海水约含
0.14 kg
溴。
Br
2
第
2
页

的沸点为
58.78


℃；溴在水中的溶解度
3.58 g/100 g H
2
0
（
20
℃）。利用本题的
信息说明如何从


海水中提取
Br
2
，
写出相应的化学方程式，
并用方框图表达流程。

第三题
（
6
分）过氧乙酸是一种广谱消毒剂 ，可用过氧化氢与乙酸反
应制取，调节乙


酸和过氧化氢的浓度可得到不同浓度的过氧乙酸。


过氧乙酸含量的分析方法如下：


准确称取
0.5027 g
过氧乙酸试样，置于预先盛有
40 mLH
2
0
、
5
mol 3 mol/L

H
2
SO
4
溶液和2
～
3
滴
1 mol/L MnSO
4
溶液并已冷却至
5
℃的碘量
瓶中，摇匀，

用
0.02366 mol/L KMnO
4
标准溶液滴定至溶液呈浅粉色（
30 s
不退色），消

耗了
12.49 mL;
随即加人
10 mL 20
％
KI
溶液和
2
～
3
滴（
NH
4
）
2< br> MoO
4
溶液（起

催化作用并减轻溶液的颜色），轻轻摇匀，加塞，在暗处放置
5 min
～
10 min
，

用
0.1018 mol/LNa2
S
2
O
3
标准溶液滴定，接近终点时加人
3 mL
0.5
％淀粉指示

剂，继续滴定至蓝色消失，并保持
30s
不重新显色，为终点，
消耗了
Na
2
S
2
O
3< br>

第
3
页

23.61 mL
。

1
．写出与测定有关的化学方程式。

2
．计算过氧乙酸的质量分数（要求
3
位有效数字；过氧乙酸的摩尔
质量为
76 .05

g/mol
）。

3
．本法的
KMnO
4
滴定不同于常规方法，为什么？

4
．简述为什么此法实验结果只能达到
3
位有效数字。

5
．过氧乙酸不稳定，易受热分解。写出热分解反应方程式。

第四题
（
8
分）日本的白川英树等于
1977
年首先合成出带有金属光
泽 的聚乙炔薄膜，

发现它具有导电性。这是世界上第一个导电高分子聚合物。研
究者为此获得

了
2000
年诺贝尔化学奖。

1
．写出聚乙炔分子的顺式和反式两种构型。

2
．若把聚乙炔分子看成一维晶体，指出该晶体的结构基元。

3
． 假设有一种聚乙炔由
9
个乙炔分子聚合而成，聚乙炔分子中碳一
碳平均键长为
140

pm
。若将上述线型聚乙炔分子头尾连接起来，形成一个大环轮烯
分子，请画出该


分子的结构。
π电子在环上运动的能量可由公式
中
h
为普朗克


常数（
6.626
×
10
- 34
J
·
s
），
m
e
是电子质量（
9.1 09
×
10
-31
kg
），
第
4
页

给出，
式
l
是大环周边的

< br>长度，量子数
n=0
，士
1
，士
2
，…计算电子从基 态跃迁到第一激
发态需要吸收的


光的波长。

第五 题
（
6
分）氢是重要而洁净的能源。要利用氢气作能源，必须解
决好安全有效 地


储存氢气问题。化学家研究出利用合金储存氢气，
LaNi
5
是一
种储氢材料。

LaNi
5
的晶体结构已经测定，
属六方晶系，
晶胞参数
a=511
pm,c
＝
397 pm,
晶


体结构如图
2
所示。

1
．从
LaNi
5
晶体结构图中勾画出一个
LaNi
5
晶胞。

2
．每个晶胞中含有多少个
La
原子和
Ni
原子？

3
．
LaNi
5
晶胞中含有
3
个八面体空隙和6
个四面体空隙，若每个空隙
填人
1
个
H
原


子，计算该储氢材料吸氢后氢的密度，该密度是标准状态下氢气
密度（
8.987
×
10
-5


g
·
m
-3
）
的多少倍？
（氢的相对原子质量为
1.008
；< br>光速
c
为
2
．
998
×
10
8 m
·
s
-1
；


忽略吸氢前后晶胞的体积变化）。

第六题
（
7
分）地球表 面约
70
％以上是海洋，全球约
95
％的生物物
种在海洋中，由
第
5
页


此可见海洋拥有极其丰富的天然资源，是有待开发的天然宝
库。

从某种海洋 微生物中分离得到具有生理活性的有机化合物
A
，
用质谱法和元

素 分析法测得
A
的化学式为
C
15
H
28
O
4
。在苯溶液中，
A
可与等物
质的量的

Pb
（< br>OAc
）
4
反应，生成物经酸水解得乙醛酸和另一化合物
B
。
B
遇热失去一分

子水得化合物
C
。将
C
与
KMnO
4
溶液共热得草酸和十一酸。

1
．请写出化合 物
A
、
B
和
C
的结构式。

2
．
A
可能存在多少种光学异构体？

3
．已测得 化合物
B
为
S
一构型，请写出化合物
A
最稳定的构象式。< br>
4
．写出
A
的
3-
羟基与
D-
甘 露糖形成的α
-
单糖苷的构象式。
D-
甘露
糖的结构式如下：

第七题
（
9
分）

1
．写出下列反应式中
A
～
D
的结构式：

提示：药物合成中常见如下反应：

2
．写出下列反应式中
E
～
I
的结构式：

第八题
（
12
分）车载甲醇质子交换膜燃料电池（
PEMFC)
将 甲醇蒸气
转化为氢气的工


艺有两种：（
1
）水蒸气变换（重整）法；（
2
）空气氧化法。
两种工艺都得

第
6
页


到副产品
CO
。

1
．分别写出这两种工艺的化学方程式， 通过计算，说明这两种工艺
的优缺点。


有关资料（
298 .15K
）列于表
3
。

表
3
物质的热力学数据

物质

CH
3
OH
（
g
）

CO
2
（
g
）

CO
（
g
）

H
2
O
（
g
）

H
2

（
g
）

Δ
f
H
m
/kJ
·
mol
-1

-200.66

-393.51

-110.52

-241.82

0

S
m
/J
·
K
-1
·
mol
-1

239.81

213.64

197.91

188.83

130.59

2
．上述两种工艺产生的少量
CO
会吸附在 燃料电池的
Pt
或其他贵金
属催化剂表面，


阻碍< br>H
2
的吸附和电氧化，
引起燃料电池放电性能急剧下降，
为此，
开发了除去

CO
的方法。现有一组实验结果（
500K
）如表
4
。


表中
P
CO
、
P
O2

分 别为
CO
和
O
2
的分压；
r
co
为以每秒 每个催化剂
Ru
活性位上所


消耗的
CO
分子数表示的
CO
的氧化速率。


（
1
）求催化剂
Ru
上
CO
氧化反应分别对
CO
和
O
2
的反应级数（取
整数），写出


速率方程。

第
7
页


（2
）固体
Ru
表面具有吸附气体分子的能力，但是气体分子只有
碰到空活 性位才

可能发生吸附作用。
当已吸附分子的热运动的动能足以克服固
体引力场的势

垒时，才能脱附，重新回到气相。假设
CO
和
O
2
的吸附与 脱附
互不影响，

并且表面是均匀的，以θ表示气体分子覆盖活性位的百分数
（覆盖度），则

气体的吸附速率与气体的压力成正比，
也与固体表面的空活性
位数成正比。


研究提出
CO
在
Ru
上的氧化反应的一种机理如下：


其中
kco,ads
、
kco,des
分别为CO
在
Ru
的活性位上的吸附速率
常数和脱附速率


常数，
ko
2
,ads
为
O
2
在
Ru
的活性位上的吸附速率常数。
M
表示
Ru
催化剂表面上


的活性位。
CO
在
Ru
表面活性位上的吸附比
O
2
的吸附强得多。


试根据上述反应机理推导
C O
在催化剂
Ru
表面上氧化反应的速率
方程（不考虑

O
2
的脱附；也不考虑产物
CO
2
的吸附），并与实验结果比较。< br>
3
．有关物质的热力学函数（
298
．
15 K
）如表
5
。

表
5
物质的热力学数据

物质

Δ
f
H
m
/kJ
·
mol
-1

第
8
页

S
m
/J
·
K-1
·
mol
-1