口语老师全国高中生化学竞赛决赛试题及答案

2021年1月26日发(作者：henrietta)
全国高中学生化学竞赛（冬令营）理论试题

?

竞赛时间
4
小时。迟到超过
30
分钟者不能进考场。开始考试后
1
小时内不得 离场。时间
到，把试卷
(
背面朝上
)
放在桌面上，立即起立撤离考场 。

?

试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在答卷纸的指定地方（方 框内）
，不得用铅笔
填写，写在其他地方的应答一律无效。使用指定的草稿纸。不得持有任何其 他纸张。

?

把营号写在所有试卷（包括草稿纸）右上角处，不写姓名和所属学校，否则按废卷论。

?

允许使用非编程计算器、直尺、橡皮等文具，但不得带文具盒进入考场。

H
1.008
He
4.003

相对原子质量

Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
6.941
9.012
10.81
12.01
14.01
16.00
19.00
20.18

Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
22.99
24.31
26.98
28.09
30.97
32.07
35.45
39.95
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
39.10
40.08
44.96
47.88
50.94
52.00
54.94
55.85
58.93
58.69
63.55
63.39
69.72
72.61
74.92
78.96
79.90
83.80
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
85.47
87.62
88.91
91.22
92.91
95.94
[98]
101.1
102.9
106.4
107.9
112.4
114.8
118.7
121.8
127.6
126.9
131.3
Cs
Ba
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
La- Lu
132.9
137.3
178.5
180.9
183.8
186.2
190.2
192.2
195.1
197.0
200.6
204.4
207.2
209.0
[210]
[210]
[222]
Fr
Ra
Ac-La

[223]
[226]

第
1
题


绿矾（化学式
FeSO
4·
7H
2
O
）是硫酸法生产钛白粉的主要副产物，每生产
1吨钛白粉，副
产
4.5~5.0
吨绿矾，目前全国每年约副产
75
万吨，除极少量被用于制备新产品外，绝大部分
作为废料弃去，
对环境造成污染。
因 此开发综合利用绿矾的工艺，
是一项很有意义的工作。
某
研究者提出如下图所示的绿色 工艺流程。


放空


绿矾




A


气体

反
应
(1)
产
品

F
回

收

洗

涤

水
H
2
O
分

离

反
应
(2)
分

离



空气


H
2
O

煅

烧

H
2
O
DFA
B

反
应
(3)
H
2
O


产
品

E
分

离

蒸

发



干

燥

分

离



产
品

C
产
品

D

其中
B
是氯化物，
C
是不含氯的优质钾肥，
D
是一种氮肥，
E
是红色颜料；
A
、
B
、
C
、
D
均是盐类，
E
和< br>F
是常见的化合物。该工艺实现了原料中各主要成分的利用率均达
94%
以上，
可望达到综合利用工业废弃物和防治环境污染的双重目的。


1-1
写出
A
、
B
、
C
、
D
、
E、
F
的化学式；

1-2
写出反应
(1)
、< br>(2)
、
(3)
的化学方程式；

1-3
指出反应< br>(3)
需要加入
DFA
（一种有机熔剂）的理由；

1-4
判断
DFA
是否溶于水。


第
2
题

NO
是大气的污染物之一。它催化
O3
分解
,
破坏大气臭氧层；在空气中易被氧化为
NO
2
，
氮的氧化物参与产生光化学烟雾。
空气中
NO
最高允许含量不超过
5mg/L
。为此，人们一直在
努力寻找高效催化剂，将
NO
分解为
N
2
和
O
2
。

2-1
用热力学理论判断
NO
在常温常压下能否自发分解
（已知
NO
、
N
2
和
O
2
的解离焓分别
为
941.7
、
63 1.8
和
493.7kJ/mol
）
。

2-2
有 研究者用载负
Cu
的
ZSM
—
5
分子筛作催化剂，
对
NO
的催化分解获得了良好效果。
实验发现，高温下，当氧分压很小时，
C u/ZSM
—
5
催化剂对
NO
的催化分解为一级反应。考
察 催化剂活性常用如下图所示的固定床反应装置。
反应气体
(NO)
由惰性载气
(He)
带入催化剂床
层，发生催化反应。某试验混合气中
NO
的体积分数为
4.0%
，混合气流速为
40cm
3
/min
（已换
算成标准状况）
，
637K
和
732K
时，反应
20秒后，测得平均每个活性中心上
NO
分解的分子
数分别为
1.91
和
5.03
。试求
NO
在该催化剂上分解反应的活化能。


















NO / He





催化剂

2-3
在上 述条件下，设催化剂表面活性中心（
Cu
+
）含量
1.0×
10-6
mol
，试计算
NO
在
732K
时分解反应的转化 率。

2-4
研究者对
NO
在该催化剂上的分解反应提出如下反应机理：

k
NO +
Ｍ

?

?

1

?


NO
—
M











[1]

k
2NO
—
M
?

?

2

?


N
2
+ 2O
—
M







[2]
2O
—
M


K-




O
2
+ 2M
（快）






[3]
3
K
3
M
表示催 化剂活性中心，
NO
为弱吸附，
NO
—
M
浓度可忽略。试根 据上述机理和
M
的物
料平衡，
推导反应的速率方程，
并解释当
O
2
分压很低时，
总反应表现出一级反应动力学特征。



第
3
题

生物体内重要氧化还原酶大都是金属有机化合物 ，
其中金属离子不止一种价态，
是酶的催
化性中心。
研究这些酶的目的在于阐 述金属酶参与的氧化过程及其电子传递机理，
进而实现这
些酶的化学模拟。

据最近的文献报道，以
(Cy
3
P)
2
Cu(O
2
CCH
2
CO
2
H)
（式中
Cy-
为环己基的缩写 ）与正丁酸铜
（Ⅱ）在某惰性有机溶剂中氩气氛下反应
1
小时，然后真空除去溶剂，得 到淡紫色的沉淀物。
该沉淀被重新溶解，真空干燥，如此反复
4
次，最后在
C H
2
Cl
2
中重结晶，得到配合物
A
的纯
品，产率
72%
。元素分析：
A
含
C
（
61.90%
）
、
H
（
9.25%
）
、
P
（
8.16%
）
，不含氯。红外谱图显
－
示，
A
中－
CO
2
基团
υ
(
－
CO
)
（
CH
2
Cl
2
中）有
3
个吸收峰：
1628
，
1576
，
1413cm
-1
，表明羧基既
有单氧参与配位 ，又有双氧同时参与配位；核磁共振谱还表明
A
含有
Cy
、
-CH< br>2
-
，不含
-CH
3
基团，
Cy
的结合状态 与反应前相同。单晶
x-
射线衍射数据表明有
2
种化学环境的
Cu< br>，且
A
分子呈中心对称。
（已知相对原子质量
C
：
1 2.0
，
H
：
1.01
，
N
：
14.0< br>，
Cu
：
63.5
，
P
：
31.0
，
O
：
16.0
）
。

3-1
写出配合物
A
的化学式；

3-2
写出生成配合物
A
的化学方程式；

3-3
淡紫色沉淀物被重新溶解，真空干燥，如此反复操作多次的目的是除去何种物质？

－
2
3-4
画出配合物
A
的结构式；

3 -5
文献报道，如用
(Ph
3
P)
2
Cu(O
2< br>CCH
2
CO
2
H)(Ph-
为苯基
)
代替
(Cy
3
P)
2
Cu(O
2
CCH
2CO
2
H)
，

可发生同样反应，得到与
A
相 似的配合物
B
。但
B
的红外谱图
CH
2
Cl
2
中
υ
(
－
CO
)
只有
2
个特 征
吸收峰：
1633
和
1344 cm
-1
，表明它只有单氧参与配位。画出配合物
B
的结构式。


第
4
题

固体电解质是具有与强电解质水溶液的导电性相 当的一类无机固体。
这类固体通过其中的
离子迁移进行电荷传递，
因此又称为固体离子 导体。
固体电解质取代液体电解质，
可以做
成全固态电池及其它传感器、探测器等，在 电化学、分析化学等领域的应用日益广泛。

－
2
银有
α
、
β
、
和
γ
等多种晶型。
在水溶液中
Ag
+
与
I
-
沉淀形成的是
γ
-AgI
和
β-AgI
的混合物，
升温至
136
℃全变为
β
-AgI
，至
146
℃全变为
α
-AgI
。
α
-A gI
是一种固体电解质，导电率为
1.31Ω
-1
·
cm
- 1
（注：强电解质水溶液的导电率为
10
-3
～
1Ω
-1< br>·
cm
-1
）
。

4-
1γ
-Ag I
和
β
-AgI
晶体的导电性极差。其中
γ
-AgI
晶体属立方晶系，其晶胞截面图如下所
示。图中实心球和空心球分别表示
Ag
+和
I
-
，
a
为晶胞边长。试指出
γ
-AgI< br>晶体的点阵型式和
Ag
+
、
I
-
各自的配位数（已知 通常
I
-
的半径为
220pm
，
Ag
+
的 半径为
100-150pm
）
。


z

y



x
y = ? a
y = ? a
y = ? a
y =0

4-
2α
-AgI
晶体中，
I
-
离子取体心立方堆积，
Ag
+
填充在其空隙中 。试指出
α
-AgI
晶体的晶
胞中，八面体空隙、四面体空隙各有多少？
4-3
为何通常
Ag
+
离子半径有一个变化范围？

4-4
实验发现，
α
-AgI
晶体中能够迁移的全是
Ag< br>+
，试分析
Ag
+
能够发生迁移的可能原因。

4- 5
用一价正离子
(M)
部分取代
α
-AgI
晶体中的
Ag
+
离子，
得通式为
MAg
x
I
1-x
的化合物。
如
RbAg
4
I
5
晶体，室温导电率达
0.27Ω
-1
·
cm
-1
。其中迁移的物种仍全是
Ag
+
。利用
RbAg
4
I
5
晶体可
以制成电 化学气敏传感器，
下图是一种测定
O
2
含量的气体传感器示意图。
被 分析的
O
2
可以通
过聚四氟乙烯薄膜，由电池电动势变化可以得知
O
2
的含量。


分析气体
O
2
聚四氟乙
烯
膜


电
位
计


AlI
3

多孔石墨
电
极


E

RbAg
4
I
5

银电
极


（
1
）写出传感器中发生的化学反和电极反应。

（
2）为什么由电池电动势的化可以得知
O
2
的含量？


第
5
题

由银（
74%
）
、铅（
25%
）
、锑（
1%
）等制成的合金是一种优良的电镀新材料。对其中的银< br>的分析，可采用络合滴定法，具体分析步骤概括如下：

?
?
沉淀（< br>A
）
?
?
?
溶液（
B
）
?
??
溶液（
C
）
?
??
溶液（
D
）

试样
?
?
II
III
IV
其中（
I< br>）加入
HNO
3
（
1:1
）
，煮沸，再加入
HCl
（
1:9
）
，煮沸，过滤，依次用
HCl
（
1:9
）和水
洗涤沉淀；
（
II
）加入浓氨水，过滤，用
5 %
氨水洗涤沉淀；
（Ⅲ）加入氨水
-
氯化铵缓冲溶液
（
pH =10
）
，再加入一定量的镍氰化钾固体；
（
IV
）加入紫脲酸铵指 示剂（简记为
In
）
，用乙二
胺四乙酸二钠（简写为
Na
2
H
2
Y
）标准溶液滴定至近终点时，加入氨水
10mL
（为 了使其终点
明显）
，继续滴定至溶液颜色由黄色变为紫红色为终点。已知有关数据如下：



配合物

[AgY]
3-


[NiY]
2-


[Ag(CN)
2
]
-


[Ni(CN)
4
]
2-


[Ag(NH
3
)
2
]
+


[Ni(NH
3
)
6
]
2+
lgK
稳




7.32



18.62




21.1






31.3








7.05







8.74
酸

lgK
a

H
4
Y




H
3
Y
-





H
2
Y
2-





HY
3-
-2.0
-2.67
-6.16

-10.26
5-1
写出
A
和
D
中
Ag
存在形体的化学式。

5-2
写出第Ⅲ步骤的主反应方程式和第
IV
步骤滴定终点时的反应方程式。

5-3
试样加
HNO
3< br>溶解后，为什么要煮沸？加入
HCl
（
1:9
）后为什么还要煮沸？< br>
5-4
假定溶液
C
中
Ag
（
I
） 的总浓度为
0.010mol/L
，游离
NH
3
浓度为
2m ol/L
，要求滴定误
差控制在
0.2%
以内，试计算溶液
C
中
Ni
（
II
）总浓度至少为若干？


第
6
题

癌症又称恶性肿瘤，
治疗癌症的传统方法是采用放 疗和化疗，
但这些方法对病情缓解率很
低。近年来，利用
“
生物导弹
”
治疗癌症已取得成功。
“
生物导弹
”
（又称靶向药物，如图）就是
利用对某些组织细胞具有特殊亲合力的分子作载体，
将药物定向输送到病变部位，
达到 既攻克
病魔，又达到减少副作用的目的。


具有卟吩环的化合物对某些组织 细胞具有特殊亲合力，
可作为导向载体使用。
某研究小组
通过对卟吩环结构的修饰，设 计合成了可用作导向载体的前体
A
：

R
R

CH
2
OAc
N
O

O
NH
H
N
OAc
N
R
=

R

A
的合成路线如下：

R
OAc
H< br>OAc
CH
2
OH
O
OH
OH
H
O
OH
H
CHO
OH
(CH
3
CO)
2O
(B)
HBr
（干）
(C)
Bu
4
NBr/ NaOH
(D)
N
H
CH
2
Cl
2
A







β
-D-
葡萄糖

6-1
写出（
B
）、
（
C
）和（
D
）的结构式；

6-
2β
-D-
葡萄糖结构中的
5
个羟基哪个最活波？用
R
、< br>S
法标记该糖中
C
1
和
C
3
的构型；

6-3 D-
半乳糖与
D-
葡萄糖相比，只有
C
4的构型不同。写出
α
-D-
半乳糖的哈武斯结构式；

6-4 A
在碱性条件下水解后才能作为导向载体，试分析其原因。