北化2005年物理化学考研真题

北京化工大学2005年
一、选择题(20分)
1. 当理想气体反抗一恒外压作绝热膨胀时，则：
A.
?H
=0； B. △U=0； C. △H>0； D. △U<0
2. 从热力学基本关系式可导出
?
?
?U
?
?
=( )
?
?S
?
V
?
?U
?
??
D
?
?V
?
S
A.
?
?
?A
?
?
B.
?V
??
T
?
?H
?
??
>0 C.
?
?S
?
p
?
?G
?
??

?
?T
?
p
3. A、B两组分可以形成固溶体，若在组分A中加入 B，可以使固溶体的熔点提高，当固-
液两相达平衡时，则组分B在此固溶体中的含量必( ) 组分B在液相中的含量。
A. 大于 B. 小于 C. 等于 D. 不能确定

4. 某固体氧化物的分解反应是吸热反应，当温度升高时，固体氧化物的分解压力将：
A.增大 B. 减小 C. 不变 D. 不能确定
5.
分子的平动、转动和振动的 能级间隔可以表示为
?
?
t
、
?
?
r
和< br>?
?
v
，第一激发态与基态能
量的差的大小顺序为：
A.
?
?
>
?
?
>
?
?
v< br>t

r
B.、
?
?
>
?
?
>
?
?
C.
?
?
>
?
?
>
?
?
tt< br>vrv

r
D.
?
?
>
?
?
>
?
?

t
rv
6. 某化学反应在一定条件下的平衡转化率为66%，当加入合适的催化剂后 ，反应速率提高
10倍，则其平衡转化率将：

A.
大于66% B. 小于66% C. 不变 D. 不能确定

7. 下列分散系统中丁达尔效应最强的是：

A.
空气 B. 蔗糖水溶液 C. 高分子溶液 D. 硅胶溶液

8. 醌-氢醌电极电势与溶液中氢离子的活度有 关，称为氢离子指示电极。实验中测量溶液pH
值时该电极在一定范围内电极电势较稳定，稳定范围的p H值应是：
A.大于8.5 B. 小于8.5 C. 等于8.5 D. 没有限定

9. 有二级反应，在一定温度下反应物消耗12需时间10min，若再消耗12还需时间为：
A.10min B. 20min C. 30min D. 40min
10. 下列各电解质对某溶胶的聚沉值分别为：
电解质
聚沉值mol·dm
-3
KNO
3
50
MgSO
4

0.81
Al(NO
3
)
3

0.095
该胶粒的带电情况为：
A. 带负电 B. 带正电 C. 不带电 D. 无法确定



二、填空题(20分)
1. 1mol 理想气体从p
1
=0.5Mpa节流膨胀到p
2
=0.1Mpa时的熵变为△ S=__________。
2. 60℃时，某液体A的饱和蒸气压是液体B饱和蒸气压的2倍。A、B两液体形成理想液态

1

混合物，当气液平衡时，若液相中A的摩尔分数为0.5，则气相中B的摩 尔分数为
_______。
3. 对ABC组成的三组分系统中，最多相数为_______ ；最大自由度数为________；它们分别
是________________________ ___变量。
4. 己知某气体反应300℃，低压下的
K
?
=3.8×1 0
-3
，当该反应在300℃，高压下进行时
?
K
p
=__ __________________，(己知该反应的
K
?
=0.773)。
5. 微观粒子的某一能级所包括的量子态数称为该能级的_____________________。
6. 某一级反应每分钟反应物转化掉6%，则该反应的速率常数k=____________。
7. 在临界状态下，由于气液界面__________，所以液体的表面张力__________。
8. 强电解质MgCl
2
水溶液，其离子平均活度
a
?
与 电解质活度
a
B
之间的关系为________。
9. 请在下列图中画出A点各界面张力(s-g,s-l,g-l)的方向和接触角
?
。
(画在答题纸指定位置上)
10. 在酸性介质中蔗糖水解反应为：
H
+
C
12
H
22
O
11
+
H
2
O< br>C
6
H
12
O
6
+
C
6
H
12
O
6


蔗糖 葡萄糖 果糖
由于蔗糖及其水解产物具有___ _______性质，随着水解反应进行，体系的__________逐渐
由__________变 到__________。实验中采用__________(仪器)进行测量。

三、(20分)
25℃条件下，密闭恒容的容器中有1mol葡萄糖C
6
H
12
O
6
(s)在O
2
(g)中完全燃烧，生成同温
下的CO
2
(g)和H
2
O(l)。过程放热2808 kJ·mol-1
。若产生的气体可视为理想气体，已知298.15K
-1-1
下该反应的标 准摩尔熵变
?
r
S
,
?
m
=182.4 J·K·mol。己知下列物质的标准熵：

-1-1
S
,
?
m
J·K·mol
CO
2
(g) H
2
O(l)
213.74 69.91
?
O
2
(g)
205.14
1. 计算298K时C< br>6
H
12
O
6
(s)的标准熵
S
m
。
2. 计算298K时C
6
H
12
O
6
(s) 的标准摩尔燃烧焓
?
r
H
m
。
3. 计算298K时利用上述反应所形能得到的最大功W
max
。


四、(10分)
某气体遵从状态方程pV
m
=RT+bp，且恒容热容C< br>V
不随温度变化。
?

2

1. 证明：< br>?
?
?p
?
?
?U
?
??
=－p；
T
?
??
?
?V
?
T
?
?T?
V
2. 导出此气体的绝热可逆过程方程。
五、(26分)
有晶形 转变过程：
?
-H
2
S(s,红)→
?
-H
2S(s,黑)
己知上述过程
?
r
G
m
=[4184－5.44(TK)] J·mol
-1
。
1. 试求某温度下晶形转变过程的
?
r
H
m
，
?
r
S
m
；
2. 计算
?
-H
2
S(s,红)→
?
-H
2
S(s,黑) 的恒压热容差
?
r
C
?
p,m
；
3. 试求p=100 kPa时晶形转变达平衡时的温度；
4. 在298K，
p
?下H
2
S(s)稳定态是
?
型还是
?
型？
5. 计算在525℃时，两相处于平衡时系统的压力。
己知：
?
(
?
,红)=8.1 g·cm
-3
，
?
(
?
,黑)=7.7 g·cm
-3
，且不随压力变化。
六、(12分)
己知I
2
的下列有关数据：

t℃
pPa

三相点O 临界点C 正常熔点a
113
12
512
11600
114
100
正常沸点b
184
913
?
?
?

OC线

O点


七、(22分)
有电池(A)，(B)
1. 画出I
2
的示意相图，在图上标明O，C，a，b点的位置和各区域的相态；(画在答题纸
的指定位 置上)
2. 结合示意图完成下表；(填在答题纸的指定表中)


组分数C 相数P 自由度数F


区域






(A) Pt,H
2
(
p
?
)｜H
2
SO
4
(b=7mol·kg
-1
) ｜Hg
2
SO
4
(s),Hg(l),Pt
(B) Pt,H2
(
p
?
)｜H
2
SO
4
(b=7m ol·kg
-1
)｜PbSO
4
(s),Pb
2
O
4
(s)
在298.15K时测得上述电池电动势分别为E
A
=0.56 55V，E
B
=1.7501V。
已知：(A)和(B) 电池的标准电动势分别为
E
A
=0.6152V，
E
B
=1.6849V。
1. 写出电池(A)和(B)的电极反应与电池反应；
2. 计算298.15K时H2
SO
4
水溶液(b=7mol·kg
-1
) 中水的活度。

3
??

八、(12分)
某对行反应机理如下：
A
k
1
k
2
B

在某温度下，己知k
1
=8.0×10
-3
min
-1
，k
2
=2.0×10
-3
min
-1
，今由纯A 开始反应，试问：A,B
达到相同浓度时的反应时间？

九、(8分)
有N个粒子的某定域子系统，仅有三个非简并能级(
?
0
,
?
1,
?
2
)，己知相邻能级间隔值
?
?
等于100 K时的kT值。若粒子在能级上的分布服从玻尔兹曼分布。当温度为100K时：
1. 粒子在各能级上与基态能级分布之比
n
1
n
，
2
。
n
0
n
0
2. 若能量基准定在基态能级，100 K时粒子的配分函数
q
0
？
3. 100 K时系统的摩尔热力学能
U
m
？
























0
北京化工大学2005
参考答案

4

一、选择题(20分)
1. D
2. B
3. A
4. A
5. B
6. C
7. D
8. B
9. B
10. A
二、填空题(20分)
1. 13.38 J·K
-1
(T未变)
2. y
1
B
=
3

3. P≤5，4，T,p,x
A
,x
B

4.
K
?
-3
p
=4.916×10
5. 简并度(或统计权重)
6. 0.06188min
-1

7. 消失，为0
8.
a
B
=
a
2
?

9.

10.旋光，旋光系数，右旋，左旋，旋光仪。

三、(20分)
燃烧反应：C
6
H
12
O
6(s)+6O
2
(g)→6CO
2
(g)+6H
2
O( l)
1.
?
?
?
r
S
m
=6×213 .74+6×69.91－6×205.14－
S
,m
(葡萄糖)=182.4
S
?
-1
·mol
-1
,m
(葡萄糖)=288.66 J·K
2.
?
?
r
U
m
=－2808 kJ·mol
-1 < br>?H
??
?
?
?
cm
=
?
r
H
m
=
?
r
U
m
+
r
n
g
RT=
?
r
U
m
=－2808 kJ·mol
-1
3.
?
?
=
?
?
S
?
3-1
rA
m
r
U
m
－T
?
r,m
=－280 8×10－298.15×182.4=－2862 kJ·mol
恒T、V下，W
max=
?
?
r
A
m
=－2862 kJ

5

四、(10分)
1. dU=TdS－pdV
?
?S
?
?
?U
?
?
－p ①
??
=
T
?
??
?V
?V
??
T
??
T
又dA==－SdT－pdV
?
?
?< br>?S
??
?p
?
??
=
?
②
???
?
?V
?
T
?
?T
?
V
②代入①中得：
?
2. p (V
m
－b)=RT
?
?p
?
?
?U
?
?
－p 证毕
?
=
T
?
??
?V
??
T
?
?T
?
V
RT
dV
m
dU=C
V,m
dT
V
m
?b
绝热可逆过程有：dU=－pdV=－

C
V,m
RT
dT+
1
dV
m
=0 V
m
?b
C
V,m
R
ln
V
m,2< br>?b
T
2
+ln=常数
T
1
V
m,1?b
1?
?
T(V
m
-b)
(r-1)
= 常数 ①
RT
又由V
m
-b= 代入①得T
p
?
=常数 ②
p
①和②即此气体的方程

五、(26分)
?
晶形转变：
?
-H
2
S(s,红)→
?
-H
2
S(s,黑)
?
r
G
m
=[4184－5.44(TK)] J·mol
-1
。
??
?
??
1.
?
r
G
m
=
?
r
H
m
－T
?
r
S
m
，当
?
r
C
?

p,m
=0时
?
r
H
m
及
?
r
S
m
不随T变，才会有此式。
(天大书136页，
?
r
G
m
=
?H
0
－IRT－
?aTlnT
－…)
?
?
故
?
r
H
m
=4184 J·mol
-1
?
r
S
m
=5.44 J·K
-1
·mol
-1

?
2.
?
r
C
?
p,m
=0
?
?
?
3.
?
r
G
m
=
?
r
H
m
－T
?
r
S
m
=0 T=769.1K
4. 在298K、
p
?
下，
?
rG
m
=4184－5.44×298.15=2562 J·mol
-1
>0
?
是
?
型稳定。

6

5. 在525℃时，T=789.15K
?
?< br>r
G
m
=4184－5.44×789.15=－157.936 J·mol
-1

=
34?10
?3

V
=4.198×10
-6
m
3
·mol
-1
V
34?10
?3
m,
?
8.1?10
3
m,
?
=
7.7?10
3
=4.416×10
-6
m
3
·mol
-1


?G
=－
?G
1
+
?G
2
+
?G
3
=－
V
m,
?
(p－
p
?
)－157.936+
V
m,
?
(p－
p
?
)=0
p－
p
?
=724.5×10
6
Pa p≈724 MPa

六、(12分)
1. I
2
的示意相图

2.


组分数C 相数P 自由度数F

区域
1 1 2

OC线
1 2 1

O点
1 3 0

七、(22分)(此题北大书上有)
1.
电池(A) ： 阳极反应： H
2
=2H
+
+2e
-
阴极反应： Hg
2SO
4
+2e
-
=SO
4
2-
+2Hg
电池反应： H
2
+ Hg
2
SO
4
=2H
+
+SO
4
2-
+2Hg
电池 (B) ： 阳极反应： H
2
=2H
+
+2e
-
阴极反应： 12Pb
2
O
4
+4H
+
+SO
4
2-
+2e
-
=PbSO
4
+2H
2
O
电池反应： H
2
+12Pb
2
O
4
+ H
2
SO
4
= PbSO
4
+2H
2
O
2. 对电池(A) E=
E
?
－
RT
2F
ln
a
RT
H
2
SO
4
0.5655=0.61 52－
2F
ln
a
H
2
SO
4
①
对电池(B) E=
E
?
－
RT
2F
ln
a
H
2
O
a
1.7501=1.6849－
RT
ln
a
H
2
O
②
H
2
SO
4
2F
a
H
2
SO
4

7

②－①得：ln
a
H
2
O
=－0.4282
a
H
2
O
=0.6517

八、(12分)
对行反应
A
k
1
k
2
B

K
?
=
k
1
k
= 4
2
t=0 C
A,0
t C
A
C
A,0
－C
A

t=
?
C
A,e
C
A,0
－C
A,e

(C
A,0
－C
A,e
) C
A,e
= 4 C
A,e
=0.2C
A,0

A,B达到相同浓度时：C
A
=0.5C
A,0

(k
1
+k
2
) t=ln
C
A,0
?C
A,e
C
A
?C
=ln
0.8
0.3

A ,e
ln
8
t=
3
10?10
?3
=98.08m in

九、(8分)
?
?
1
?
1
?
?
0
1.
n
1
g
1
e
kT
?
kT
n
===e
–1
=0.3679
0
g
?
?
0< br>e
0
e
kT
n
?
?
2
2
n
=
g
2
e
kT
= e
–2
=0.1353
0
g
?
?
0
0
e
kT
2. q
0
=1+ e
–1
+ e
–2
=1.5031
3.
U
0
=
?n
0
00
0.3679
m
i
?
i
=n
0
×0+n
1
?< br>1
+n
2
?
2
=0+
1.5031
RT+< br>0.1353
1.5031
2RT
=0.4248RT=0.4248×8.314×100=353.18 J·mol
-1



8